电子束辐照降解水中氧氟沙星的研究

付兴明，罗 敏，马玲玲，杨国胜，徐殿斗，刘志明（1.北京化工大学化学工程学院，化工资源有效利用国家重点实验室，北京 10009；.中国科学院高能物理研究所，核技术应用研究中心，北京 100049）

电子束辐照降解水中氧氟沙星的研究

付兴明1,2，罗 敏2*，马玲玲2，杨国胜2，徐殿斗2，刘志明1*（1.北京化工大学化学工程学院，化工资源有效利用国家重点实验室，北京 100029；2.中国科学院高能物理研究所，核技术应用研究中心，北京 100049）

应用电子直线加速器初步探索了水体中氧氟沙星的辐照降解影响条件及降解机理.对初始浓度为20mg/L的氧氟沙星水溶液进行了辐照降解研究，分别选取了0.5kGy，1.0kGy，2.0kGy，3.0kGy，5.0kGy共5个剂量组，以研究辐照吸收剂量对降解效率的影响，同时分别对氧氟沙星水溶液进行空气饱和（水合电子清除剂）、氮气饱和、添加0.005mol/L及0.05mol/L氯化钠、添加0.05mol/L叔丁醇（羟基自由基清除剂）、添加0.005mol/L碳酸钠、添加0.005mol/L硫酸钠等方法进行处理，以探究降解过程中辐照水体产生自由基对氧氟沙星降解的贡献率.结果表明，以空气饱和进行处理，可提高氧氟沙星的降解率，辐照吸收剂量为2.0kGy时降解率可达99%.反之，加入氯化钠、叔丁醇和碳酸钠抑制了氧氟沙星的降解，加入硫酸钠则影响不大，表明羟基自由基在氧氟沙星降解中起关键作用.通过应用超高效液相色谱-质谱（UPLC-MS）对降解产物的分析鉴定，推测出了氧氟沙星的降解转化途径.

电子束辐照；氧氟沙星；转化产物；降解途径

抗生素类药物主要应用于人和动物的疾病治疗.抗生素的大量使用，不可避免地会造成抗生素进入环境，带来环境污染.抗生素具有抗生物降解能力［1］，进入水体后会催生耐抗生素菌［2］并危害水生生物，对生态系统构成威胁.氧氟沙星是氟喹诺酮类抗菌药的一种，结构式如图1所示，它主要用于治疗革兰氏阴性菌引起的急、慢性感染，用量巨大.国内外的污水处理厂进出水中都检测到了氧氟沙星，部分国家和地区的地表水和地下水中的检出浓度为 µg/L［2-3］级别.我国渤海湾海水中氧氟沙星浓度可达5100ng/L［4］.台湾地区甚至高达13633ng/L［5］.氧氟沙星在环境中的污染、迁移转化以及生物毒理研究已经引起广泛关注［2,4-7］.

图1 氧氟沙星结构式Fig.1 Structure of ofloxacin

目前，已报道的去除水体中氧氟沙星的方法主要有Fenton法、生物降解法、光电催化剂法、臭氧氧化法、Oxone/Co2+［8-14］.这些方法需消耗大量试剂，处理条件苛刻，且不能完全破坏毒性基团，会引入二次污染物.污水处理厂中的活性污泥只能吸附部分抗生素，不能完全降解，会进一步污染环境［15］.因此，开发一种高效、经济处理水体中氧氟沙星等抗生素的方法势在必行.

电子束辐照法因其操作简便，降解效率高，且不引入二次污染物，特别适用于常规方法难以处理的持久性有机化合物的降解而倍受关注.Kimura等［16］研究了60Co源辐照降解水体中17β-雌二醇辐照吸收剂量与降解率之间的关系；同时应用活性污泥和电离辐射相结合的方法对污水中卡马西平、酮基布洛芬等药物进行降解研究，结果表明卡马西平在辐照吸收剂量为1.0kGy时浓度可从1.18mg/L减小为0.05mg/L［17］. Wasiewicz等［18］证实羟基自由基在γ射线降解水体中2，3-二羟基萘起主要作用. Zheng等［19］研究了水体中卡马西平辐照降解率的影响因素，并推测出降解机理.现有研究表明，水辐照后产生的氧化及还原性自由基能有效降解水体中的药物等污染物［19-23］，但使用辐照法降解氧氟沙星的研究还鲜有报道.

本研究采用电子加速器辐照降解水体中氧氟沙星，主要研究目标包括：①探究辐照吸收剂量与降解效率间的关系；②考察各自由基清除剂及氯化钠、硫酸钠、碳酸钠对降解效率的影响；③检测辐照降解产物并推测降解途径.

1 材料与方法

1.1 试剂

氧氟沙星（99.0%）购买于Dr. Ehrenstorfer GmbH.NaCl、Na2CO3和Na2SO4购买于北京化工厂.叔丁醇（99.5%）购买于Mreda Technology Ⅰnc，USA.乙腈（HPLC Ultra Gradient Solvent）购买于Avantor Performance Materials Ⅰnc.甲酸（98%）购买于Sigma Aldrich.实验过程中使用的二次水均为Milli-Q过滤所得，其电阻≥18.2MΩ·cm.

1.2 仪器

BF-5型电子直线加速器，电子束能量3MeV，剂量率为50Gy/s.超高效液相色谱-质谱为Waters， ACQUⅠTY UPLC，Bruker microTOF-Q ⅠⅠ，电喷雾电离源（ESⅠ-MS）.

1.3 样品制备与实验流程

氧氟沙星水溶液初始浓度为20mg/L，辐照吸收剂量包括0.5kGy、1.0kGy、2.0kGy、3.0kGy、5.0kGy共5个梯度，设置空气饱和（水合电子清除剂）、氮气饱和、添加0.005mol/L及0.05mol/L氯化钠、添加0.005mol/L叔丁醇（羟基自由基清除剂）、添加0.005mol/L碳酸钠、添加0.005mol/L硫酸钠共6组实验条件，为保证实验的可重复性，每组实验条件均设置3个平行样.辐照实验前，将待降解样品均匀地放置在辐照平台上，电子直线加速器辐照剂量率为50Gy/s，通过辐照时间来控制辐照吸收剂量.辐照完成后样品密封冷藏保存，并立即进行分析.

1.4 分析方法

氧氟沙星的浓度由UPLC测定，使用的色谱柱为BEH C18（2.1mm×50mm，1.7µm），预保护柱为BEH C18（2.1mm×5mm，1.7µm）.柱温25.℃柱压4850psi.检测波长设定为294nm.流动相为A：水（0.1%vt HCOOH）；B：乙腈（0.1%vt HCOOH）.梯度淋洗条件：0～8min，A从95%降至60%；8～10min，A从60%降低到10%；10～12min， A保持10%；12～16min，返回初始状态；16～20min，保持A 95%.流动相流速0.3mL/min，进样量为10µL.

辐照降解产物通过UPLC-MS全谱扫描确定，使用的流动相A：水（0.1%vt HCOOH）；B：乙腈（0.1%vt HCOOH）.梯度为：0～4min，A从95%降低到90%；4～7min，保持A不变；7～20min，A从90%降低到70%；20～22min， A变化到10%；22～24min，A保持不变；24～26min，A匀速升高到95%，最后保持4min.进样量为10µL.

2 结果与讨论

2.1 辐照吸收剂量对降解率的影响

为研究辐照吸收剂量对降解率的影响，设置了5个辐照吸收剂量梯度，从低到高依次为0.5kGy、1.0kGy、2.0kGy、3.0kGy、5.0kGy.实验结果如图2所示：空气饱和，辐照吸收剂量为0.5kGy时，氧氟沙星的降解率为88%；至1.0kGy时，已达98%.Li等［12］使用光催化剂降解5mg/L的氧氟沙星，最佳条件下（pH=3.0， E=+0.8V），7min降解率约为76%.Sun等［13］使用UV/Oxone/Co2+的方法完全降解9mg/L氧氟沙星溶液最少需要60min （pH=5）.魏红等［24］使用超声/H2O2联合降解20mg/L左氧氟沙星，最佳条件下（pH=7.14，超声功率195W，US/10.0mmol/L H2O2）反应240min，左氧氟沙星的降解率为66.26%.说明自然状态下，电子束辐照法能高效去除水中氧氟沙星.对于20mg/L的氧氟沙星溶液，辐照吸收剂量为1.0kGy即可取得较好去除效果.

图2 （25℃）空气饱和时不同剂量下氧氟沙星降解率Fig.2 （25℃）Degradation rate of ofloxacin saturated with air under different doses

2.2 自由基清除剂的影响

在pH值约为中性时，水辐照产生大量活性粒子的反应如式（1）［25］：

其中，羟基自由基（·OH）具有较强的氧化能力（E0=2.8V），水合电子（eaq-，E0=-2.9V）和氢自由基（·H）具有较强的还原能力.许多研究表明这三种粒子在辐照法降解有机物过程中起主要作用［16,19,26-29］，为了探究氧氟沙星降解过程中何种粒子起主要作用，本研究分别考察了水合电子清除剂（空气饱和，即富氧）和羟基自由基清除剂（叔丁醇）对辐照降解效率的影响.结果如图3所示.

图3 （25℃）不同自由基清除剂对氧氟沙星降解率的影响Fig.3 （25℃） Effect of sc avengers on the degradation rate of ofloxacin

低辐照吸收剂量时，与氮气饱和相比，空气饱和的氧氟沙星降解率有所增大.辐照吸收剂量为0.5kGy，空气饱和的氧氟沙星降解率为88%，氮气饱和的降解率为86%；辐照吸收剂量为1.0kGy，空气饱和与氮气饱和时氧氟沙星降解率分别为98%和92%.空气饱和时，各辐照吸收剂量下添加叔丁醇均会显著降低氧氟沙星降解率.在辐照吸收剂量为0.5kGy，1.0kGy，2.0kGy，3.0kGy，5.0kGy时，未添加叔丁醇的氧氟沙星降解率分别为98%，99%，99%，99%，99%；添加叔丁醇后氧氟沙星降解率分别为4%，30%，78%，95%，97%.氮气饱和时，添加叔丁醇会抑制氧氟沙星的降解，然而其抑制作用小于空气饱和时的情况.氮气饱和时添加叔丁醇后氧氟沙星在各辐照吸收剂量下的解率分别为2%，42%，92%，97%，98%.这主要是因为氧气和叔丁醇可以与水辐照后产生的粒子发生反应，各反应如式（2）～（5）所示［20,30］：

氮气饱和时，·OH，eaq-和·H三种粒子均存在，空气饱和时氧气能去除水受辐照产生的还原性粒子eaq-和·H，溶液中主要存在粒子为·OH.氧气的存在时氧氟沙星的降解率略有增大表明和·H不是氧氟沙星降解过程中的关键性粒子.

空气饱和时，叔丁醇能迅速与·OH和·H发生反应，溶液中3种粒子浓度均减少.低辐照吸收剂量下水受辐照产生的·OH和·H迅速与叔丁醇发生反应，氧氟沙星降解率明显下降；随着辐照吸收剂量的增大，溶液中·OH和·H浓度增大，参与氧氟沙星降解反应的量增多，氧氟沙星降解率增大.

氮气饱和时，溶液中叔丁醇与·OH和·H发生反应，溶液中的eaq-可以参与氧氟沙星的降解.故氮气饱和时添加叔丁醇对氧氟沙星的抑制作用要弱于空气饱和时添加叔丁醇的情况.空气饱和添加叔丁醇会显著抑制氧氟沙星降解，说明羟基自由基的存在对氧氟沙星的降解有显著作用.结果表明，在辐照法降解氧氟沙星的过程中，·OH、eaq-和·H均起作用，且·OH是关键性粒子.

2.3 氯离子的影响

研究表明，使用高级氧化技术（AOPs）处理水中有机物时，氯离子有显著的阻碍作用［31-32］. Chan等［32］使用过硫酸根自由基降解莠去津时添加0.0068mol/L的NaCl，反应1h莠去津降解率减小约50%.为考察氯离子对辐照法降解水中氧氟沙星的影响，本文设置2组条件，分别为空气饱和下添加0.005mol/L的NaCl、空气饱和下添加0.05mol/L的NaCl，进行对比实验，结果如图4所示.

辐照吸收剂量为0.5kGy和1.0kGy时，未添加氯化钠的氧氟沙星降解率为88%和98%；添加0.005mol/L氯化钠的氧氟沙星降解率为84%和96%，与未添加氯化钠相比均减小2%.辐照吸收剂量大于2.0kGy时，添加NaCl对氧氟沙星降解率基本无影响.而添加0.05mol/L的NaCl后，氧氟沙星的降解率下降明显，在辐照吸收剂量为0.5kGy至2.0kGy时，其值分别为18%，36%，79%.与其它AOPs相比较， Cl-对辐照法降解水中药物影响较小.在Cl-存在时，辐照法降解水中药物有一定优势.

空气饱和时添加0.005mol/L的NaCl会稍微抑制氧氟沙星的降解，添加0.05mol/L的NaCl对氧氟沙星的抑制作用显著.这主要是因为Cl-可以参与式（6）～（13）［33］的一系列反应.在空气饱和时，溶液中eaq-和·H与氧气发生反应被消耗掉，如式（2）～（3）所示.由式（6）～（7）知，Cl-与·OH反应是可逆的，溶液中·OH减少量小，氧氟沙星降解率降低较少.由式（6）知，随着NaCl浓度增大，·OH消耗量增多，氧氟沙星降解受到抑制作用显著.这也验证了·OH在氧氟沙星降解过程中的关键作用.

图4 （25℃）不同浓度氯化钠对氧氟沙星降解率的影响Fig.4 （25℃）Effect of NaCl with defferent concentrations on the degradation rate of ofloxacin

2.4 碳酸钠和硫酸钠的影响

为研究碳酸钠和硫酸钠对辐照法降解氧氟沙星的影响，氮气饱和时添加0.005mol/L的碳酸钠，空气饱和时添加0.005mol/L的硫酸钠，图5为辐照后氧氟沙星降解率.

氮气饱和时添加碳酸钠对氧氟沙星的降解抑制作用显著.氮气饱和未添加碳酸钠时，辐照吸收剂量从0.5kGy至5.0kGy氧氟沙星降解率分别为86%，92%，99%，99%，99%；添加碳酸钠后，其降解率则为47%，61%，89%，95%，97%.而空气饱和时添加硫酸钠对氧氟沙星的降解影响很小.

氮气饱和时添加碳酸钠会降低氧氟沙星降解率主要是因为碳酸根及其反应产物可以与水受辐照后产生的·OH发生下列反应［30］：

反应过程中，·OH被消耗，导致参与降解氧氟沙星的·OH量减少，氧氟沙星降解受到抑制.

使用辐照法降解氧氟沙星时，硫酸钠影响较小而碳酸钠则因与·OH反应抑制降解过程.

图5 （25℃）碳酸钠和硫酸钠对氧氟沙星降解率的影响Fig.5 （25℃）Effect of Na2CO3and Na2SO4on the degradation rate of ofloxacin

2.5 降解产物检测和降解途径推测

不同条件下样品经UPLC-MS全谱扫描后，检测得到降解产物质荷比，参考已有研究［11,14］并根据氧氟沙星各基团反应特性，推测得到9种主要降解产物，降解产物信息列于表1.其中7种化合物已有报道［11,14］，但TP 371和TP 280首次被发现.

各组实验的降解率及降解产物表明：氧气、氮气、添加剂、辐照吸收剂量不仅会影响降解率，还会影响降解途径和转化产物.本研究中，氧气对降解过程有显著的促进作用，空气条件下出现多种降解产物，且随剂量的改变出现规律性的变化.氮气饱和条件下5个辐照吸收剂量下均未出现TP 394，其他产物与空气饱和时相同.添加叔丁醇后，因其对羟基自由基的显著清除作用，降解产物仅出现中间体 TP 378.

已报道的文献中，氧氟沙星氧化过程易出现脱羧产物TP 318［8］和嗪基开环产物TP 354［14］.这两个化合物极易转化成其它化合物，本研究中因降解速度太快，并未检出.根据已知的转化产物及本研究中各物质出现规律，推测得出降解途径，示于图6中.

表1 氧氟沙星辐照降解产物Table 1 Radiation by-products of ofloxacin

从图6可以看出，氧氟沙星降解过程中喹诺酮基、哌嗪基和噁嗪基均能被不同程度的降解. Pi等［14］报道的氧氟沙星降解文献中，当Fenton试剂量很小时，可检测到中间体TP 318；而在Oxone/Co2+降解过程中出现TP 334和TP 338两种产物.本研究中空气条件下的氧化结果显示，辐照吸收剂量为0.5kGy，氧氟沙星降解率迅速升至88%，此时可检出TP 334和TP 338；1.0kGy时，TP 334已经被·OH完全氧化为TP 338.根据羟基自由基的反应原理，推测该路径为：氧氟沙星→TP 318→TP 334→TP 338.此系列反应为发生在喹诺酮基上的氧化过程.添加氯化钠时，TP 334和TP 338与空气条件下规律相同，验证了此途径的合理性.氮气饱和时，没有出现TP 338，说明氧气的存在有利于反应进行.

图6 氧氟沙星降解途径Fig.6 Degradation pathways of ofloxacin

氧氟沙星的喹诺酮基结构，还可以发生羟基加成反应转化成TP 378和TP 394. Tay等［14］使用臭氧处理水体中氧氟沙星时曾报道此降解途径.其中，TP 378仅在叔丁醇存在时，即低降解率的条件下出现，而TP 394仅在氮气饱和时未出现，也表明该过程在氧气存在时更易发生.TP 371出现在辐照吸收剂量较大的溶液中，根据降解过程中各产物在不同条件下出现的规律以及TP 371的合理分子结构推测可知，辐照降解过程中氧氟沙星可以迅速转化为TP 371.

氧氟沙星可以在哌嗪基发生羟基加成反应，脱水生成TP 360［8］. Tay等［14］的研究表明氧氟沙星经臭氧处理后可以直接转化为TP 336.实验发现，空气、氮气、添加氯化钠3组实验条件中，2.0kGy下都同时出现了TP 360和TP 336，由此推测经羟基加成然后脱水生TP 360，继续发生氧化反应形成TP 366的降解路径.

最后，氧氟沙星因羟基氧化发生一系列转化，经TP 354得到TP 310［14］，TP 310继续被氧化会生成TP 280.

氧氟沙星喹诺酮基上的羧基和酮基可以阻碍细菌体内DNA促旋酶作用，这也是氟喹诺酮类药物的作用机理［34］.辐照降解率达到90%以上时，大部分转化产物的氟喹诺酮结构已被破坏.

3 结论

3.1 电子束辐照法是去除水体中氧氟沙星的有效途径，空气饱和条件下，辐照吸收剂量为1.0kGy，时降解率可达98%.

3.2 分析表明，降解过程中羟基自由基是主要作用基团.高辐照吸收剂量、氧气可以促进氧氟沙星的降解，添加剂氯化钠、碳酸钠和叔丁醇具有抑制作用，而添加硫酸钠的影响较小.

3.3 氧氟沙星降解过程中主要发生加羟反应和开环反应.

［1］ Kummerer K. Antibiotics in the aquatic environment-a review-part Ⅰ ［J］. Chemosphere， 2009，75（4）:417-434.

［2］ Renew J E， Huang C H. Simultaneous determination of fluoroquinolone， sulfonamide， and trimethoprim antibiotics in wastewater using tandem solid phase extraction and liquid chromatography—electrospray mass spectrometry ［J］. Journal of Chromatography A， 2004，1042（1/2）:113-121.

［3］ Radjenovic J， Petrovic M， Barcelo D. Fate and distribution of pharmaceuticals in wastewater and sewage sludge of the conventional activated sludge （CAS） and advanced membrane bioreactor （MBR） treatment ［J］. Water Res， 2009，43（3）:831-841.

［4］ Bu Q， Wang B， Huang J， et al. Pharmaceuticals and personal care products in the aquatic environment in China: a review ［J］. J Hazard Mater， 2013，262:189-211.

［5］ Lin A Y， Yu T H， Lin C F. Pharmaceutical contamination in residential，industrial， and agricultural waste streams: risk to aqueous environments in Taiwan ［J］. Chemosphere， 2008，74（1）:131-141.

［6］ Peres M S， Maniero M G， Guimaraes J R. Photocatalytic degradation of ofloxacin and evaluation of the residual antimicrobial activity ［J］. Photochem Photobiol Sci， 2015，14（3）:556-562.

［7］ Zhou L J， Ying G G， Liu S， et al. Occurrence and fate of eleven classes of antibiotics in two typical wastewater treatment plants in South China ［J］. Sci Total Environ， 2013，452-453:365-376.

［8］ Pi Y Q， Feng J L， Song M K， et al. Degradation potential of ofloxacin and its resulting transformation products during Fenton oxidation process ［J］. Chinese Science Bulletin， 2014，59（21）:2618-2624.

［9］ Carbajo J B， Petre A L， Rosal R， et al. Continuous ozonation treatment of ofloxacin: Transformation products， water matrix effect and aquatic toxicity ［J］. Journal of Hazardous Materials，2015，292:34-43.

［10］ Meritxell G， Carles C M， Ernest M U. Biodegradation of the X-ray contrast agent iopromide and the fluoroquinolone antibiotic ofloxacin by the white rot fungus Trametes versicolor in hospital wastewaters and identification of degradation products［J］. Water Res， 2014，60:228-241.

［11］ Pi Y Q， Feng J H， Sun J Y， et al. Oxidation of ofloxacin by Oxone/Co2+: identification of reaction products and pathways ［J］. Environ Sci Pollut Res Ⅰnt， 2014，21（4）:3031-3040.

［12］ Li R Z， Williams S E， Li Q F， et al. Photoelectrocatalytic degradation of ofloxacin using highly ordered TiO2nanotube arrays ［J］. Electrocatalysis， 2014，5（4）:379-386.

［13］ Sun J H， Song M K， Feng J L， et al. Highly efficient degradation of ofloxacin by UV/Oxone/Co2+ oxidation process ［J］. Environmental Science Pollutin Research， 2012，19（5）:1536-1543.

［14］ Tay K S， Madehi N. Ozonation of ofloxacin in water: by-products，degradation pathway and ecotoxicity assessment ［J］. Sci Total Environ， 2015，520:23-31.

［15］ Golet E M， Strehler A， Alder A C， et al. Determination of fluoroquinolone antibacterial agents in sewage sludge and Sludge-Treated Soil Using Accelerated Solvent Extraction Followed by Solid-Phase Extraction ［J］. Analytical Chemistry，2002，74:5455-5462.

［16］ Kimura A， Taguchi M， Arai H， et al. Radiation-induced decomposition of trace amounts of 17 β-estradiol in water ［J］. Radiation Physics and Chemistry， 2004，69（4）:295-301.

［17］ Kimura A， Osawa M， Taguchi M. Decomposition of persistent pharmaceuticals in wastewater by ionizing radiation ［J］. Radiation Physics and Chemistry， 2012，81（9）:1508-1512.

［18］ Wasiewicz M， Chmielewski A G， Getoff N. Radiation-induced degradation of aqueous 2，3-dihydroxynaphthalene ［J］. Radiation Physics and Chemistry， 2006，75（2）:201-209.

［19］ Zheng M， Xu G， Pei J C， et al. EB-radiolysis of carbamazepine: in pure-water with different ions and in surface water ［J］. Journal of Radioanalytical and Nuclear Chemistry， 2014，302（1）:139-147.

［20］ Xu G， Bu T T， Wu M H， et al. Electron beam induced degradation of clopyralid in aqueous solutions ［J］. Journal of Radioanalytical and Nuclear Chemistry， 2011，288（3）:759-764.

［21］ 吴明红，徐 刚，刘 宁，等.电子束辐照处理难降解有机污染物［J］. 上海大学学报（自然科学版）， 2011，17（4）:549-554.

［22］ 李 杰，徐殿斗，徐 刚，等.四溴双酚A的辐照降解研究 ［J］. 环境科学， 2012，33（5）:1587-1590.

［23］ 刘 宁，徐 刚，吴明红，等.邻苯二甲酸二丁酯的电子束辐射降解 ［J］. 核技术， 2008，31（3）:209-213.

［24］ 魏 红，李 娟，李克斌，等.左氧氟沙星的超声/H2O2联合降解研究 ［J］. 中国环境科学， 2013，33（2）:257-262.

［25］ Wang J L， Wang J Z. Application of radiation technology to sewage sludge processing: a review ［J］. Journal of Hazardous Materials， 2007，143（1/2）:2-7.

［26］ Wang J H， Li Q， Wu M H， et al. Radiolysis of N， N-dimethylhydroxylamine and its radiolytic liquid organics ［J］. Journal of Radioanalytical and Nuclear Chemistry， 2011，292（1）:249-254.

［27］ Ngo T M， Hoang N M， Tran T T M. Radiolysis of 1-naphthol in aqueous solutions ［J］. Journal of Radioanalytical and Nuclear Chemistry， 2010，286（1）:287-293.

［28］ Liu N， Xu G， Ma J， et al. E-beam radiolysis of aqueous dimethyl phthalate solution ［J］. Nuclear Science and Techniques， 2011，22（1）:35-38.

［29］ Zhou J X， Wu M H， Xu G， et al. E-beam degradation of thiamphenicol and florfenicol ［J］. Nuclear Science and Techniques， 2010，21（6）:334-338.

［30］ Buxton G V， Greenstock C L， Phillip Helman W， et al. Critical review of rate constants for reactions of hydrated electrons hydrogen atoms and hydroxyl radicals （.OH/.O-） in aqueous solution ［J］. Journal of Physical and Chemical Reference Data，1988，17（2）:513-886.

［31］ Wang Z H， Yuan R X， Guo Y G， et al. Effects of chloride ions on bleaching of azo dyes by Co2+/oxone reagent: kinetic analysis ［J］. Journal of Hazardous Materials， 2011，190（1-3）:1083-1087.

［32］ Chan K H， Chu W. Degradation of atrazine by cobalt-mediated activation of peroxymonosulfate: Different cobalt counteranions in homogenous process and cobalt oxide catalysts in photolytic heterogeneous process ［J］. Water Res.， 2009，43（9）:2513-2521.

［33］ Atinault E， De Waelea V， Schmidhammer U， et al. Scavenging of es-and OH radicals in concentrated HCl and NaCl aqueous solutions ［J］. Chemical Physics Letters， 2008，460（4-6）:461-465.

［34］ Holtzapple C K， Buckley S A， Stanker L H. Determination of fluoroquinolones in serum using an on-line clean-up column coupled to high-performance immunoaffinity- reversed-phase liquid chromatography ［J］. Journal of Chromatography B， 2001，754:1-9.

致谢：本实验的辐照设备调试由北京师范大学王荣教授协助完成，在此表示感谢.

Studies on the degradation of ofloxacin by Electron Beam irradiation in aqueous solution.

FU Xing-ming1,2， LUO Min2*， MA Ling-ling2， YANG Guo-sheng2， XU Dian-dou2， LIU Zhi-ming1*（1.State Key Laboratory of Chemical Resource Engineering， College of Chemical Engineering， Beijing University of Chemical Technology， Beijing 100029，China；2.Division of Nuclear Technology and Applications， Institute of High Energy Physics， Chinese Academy of Sciences， Beijing 100049， China）. China Environmental Science， 2016，36（10）：3033～3039

The influence factors and mechanism of the degradation of ofloxacin in water by electron linear accelerator was investigated. In order to study the role of radicals， ofloxacin solution with initial concentration of 20mg/L was used in degradation with the doses of 0.5， 1.0， 2.0， 3.0 and 5.0 kGy， respectively， for each of different conditions. The solution were saturated with air as a scavenger of hydrated electron， saturated with nitrogen， containing 0.005 mol/L sodium chloride， 0.05 mol/L sodium chloride， 0.05 mol/L tert-butanol as scavenger of hydroxyl radical， 0.005 mol/L sodium carbonate， and 0.005 mol/L sodium sulfate， respectively. It was found that the degradation rate was promoted under the condition of saturated air， and could reach 99% with irradiation dose of 2.0 kGy. The presence of sodium chloride， tert butyl alcohol and sodium carbonate significently inhibited the degradation rate of ofloxacin， however， sodium sulfate had little effect on the degradation. This fact indicates that hydroxyl radicals play a key role in the degradation of loxacin. Based on the product analysis in irradiation by ultra performance liquid chromatography-mass spectrometry （UPLC-MS），the degradation pathway has be deduced as well.

electron beam irradiate；ofloxacin；transformation products；degradation pathways

X52

A

1000-6923（2016）10-3033-07

付兴明（1989-），男，山东菏泽人，硕士研究生，主要从事辐照法降解水体中有机污染物研究.

2016-01-31

国家自然科学基金资助项目（11405184，11275216，11375212，11575210）

* 责任作者， 罗敏， 副研究员， minluo@ihep.ac.cn， 刘志明， 教授，liuzm@mail.buct. edu.cn