Ni/ZnO-Al2O3-SiO2汽油脱硫吸附剂的再生

周广林，张国宾，李 芹，侯立国，周红军

（1. 中国石油大学（北京） 新能源研究院，北京 102249；2. 北京中石大新能源研究院有限公司，北京 102249；3. 中国海油 炼化有限责任公司 惠州炼化分公司，广东 惠州 516081）

Ni/ZnO-Al2O3-SiO2汽油脱硫吸附剂的再生

周广林1，张国宾1，李 芹2，侯立国3，周红军1

（1. 中国石油大学（北京） 新能源研究院，北京 102249；2. 北京中石大新能源研究院有限公司，北京 102249；3. 中国海油 炼化有限责任公司 惠州炼化分公司，广东 惠州 516081）

采用湿混法制备了Ni/ZnO-Al2O3-SiO2汽油脱硫吸附剂，利用空气氧化燃烧法对失活吸附剂进行再生，考察了再生过程中再生条件对吸附剂再生性能的影响，并利用XRD、压汞、SEM、XPS等手段对新鲜吸附剂、失活吸附剂和再生吸附剂进行表征。表征结果显示，吸附剂失活的主要原因是ZnS和NiSx的生成减少了活性中心的数量，并出现了一定程度的聚集，阻塞了吸附剂大孔道，使孔体积和孔径有所减小；再生吸附剂和新鲜吸附剂的晶体结构基本一样，但颗粒粒径有所增大，孔体积和比表面积减小。实验结果表明，在常压、温度480 ℃、再生气流量500 mL/min、再生气氧含量2%（φ） 的再生条件下，再生后吸附剂的活性基本可以恢复至新鲜吸附剂水平。

汽油脱硫吸附剂；失活；再生；空气燃烧法

近年来，随着汽车数量的不断增多，汽车尾气成为污染空气的主要污染物之一，为限制污染物的排放，我国出台了相关政策，制定了严格的汽油标准，国Ⅴ汽油质量标准已于2013年12月18日发布，限制汽油硫含量不得高于10 μg/g［1］。汽油吸附脱硫工艺是近年发展起来的脱硫新方法，其基本原理是汽油与脱硫吸附剂进行充分接触［2-3］，硫化物在吸附剂表面发生吸附进而从汽油中脱除。目前，Ni/ZnO吸附剂广泛应用在汽油吸附脱硫工艺中，脱硫率高，可实现深度脱硫，能满足日益严格的汽油标准［4-5］。此类吸附剂在使用过程中，逐渐形成ZnS和NiSx等化合物［6］，使活性Ni数量逐渐减少，减弱了Ni对有机硫的吸附能力。因此，需对吸附剂再生以恢复其脱硫活性。此类吸附剂失活后通常采用空气燃烧法进行再生［7-8］，将吸附剂生成的硫化物转化为SO2脱除。徐广通等［9-13］研究发现，Ni/ZnO吸附剂再生过程中产生的硅酸锌和铝酸锌会大量消耗活性氧化锌，影响吸附剂的脱硫活性。Qiu等［14］利用XPS和XRD技术研究了S-Zorb工业吸附剂再生前后硫元素的形态，发现再生过程中会出现明显的硫酸锌，导致吸附剂活性降低。徐莉等［15］研究发现，再生后S-Zorb工业吸附剂的脱硫活性受硅酸锌含量和硫化锌再生速率的协同影响，通过提高再生过程中氧气的相对含量可显著提高硫化锌的再生率，但会增加副产物硫酸锌的含量。

本工作采用湿混法制备了Ni/ZnO-Al2O3-SiO2汽油脱硫吸附剂，利用空气氧化燃烧法对失活吸附剂进行再生，考察了再生过程中再生条件对吸附剂再生性能的影响，并利用XRD、压汞、SEM、XPS等手段对新鲜吸附剂、失活吸附剂和再生吸附剂进行表征。

1 实验部分

1.1 吸附剂的制备

称取一定量的活性氧化锌、硅藻土、造孔剂和拟薄水铝石充分混合，在搅拌下加入配制好的硝酸盐和有机酸的均匀透明溶液，充分混捏，在螺杆挤条机上挤成直径4 mm的圆柱条，自然风干后，在干燥箱内20 ℃下干燥5 h，然后在马弗炉中600℃下焙烧3 h，得吸附剂前体。将吸附剂前体用氢气在400 ℃、0.5 MPa、液时空速1 500 h-1的条件下还原2 h，得Ni/ZnO-Al2O3-SiO2吸附剂。

1.2 吸附剂活性的测定

以总硫含量56 μg/g、辛烷值90.8的中国海油惠州炼化分公司的催化加氢汽油（Ⅰ）为原料，在连续固定床微反装置上进行吸附剂脱硫性能评价。评价条件：吸附剂装填量15 mL，反应温度350 ℃，压力0.6 MPa，汽油液时空速5 h-1，氢油体积比50:1。脱硫反应器内径17 mm，长度700 mm，反应器由加热炉加热，控温精度±1 ℃。当产品硫含量达5 μg/g时停止反应，得失活的吸附剂。原料和产品硫含量采用泰州市中环分析仪器有限公司的RPP-2000S型荧光定硫仪测定。

1.3 吸附剂的再生

采用空气氧化燃烧法对穿透失活的吸附剂进行再生。当脱硫后产品汽油中硫含量达5 μg/g时停止原料和氢气通入，切换至氮气，在氮气气氛下吹扫吸附剂床层30 min 后，将吸附剂床层升温至一定温度，并切换至一定流量和氧含量的氮气-空气混合气进行吸附剂再生，再生时间12 h。

1.4 吸附剂的表征

采用Bruker公司D8 Advance型X射线衍射仪测定吸附剂的晶体结构；采用麦克仪器公司AutoporeⅣ 9510型全自动压汞仪进行吸附剂的比表面积、孔体积和孔分布的测定；采用Thermo Fisher公司K-Alpha型X光电子能谱仪进行催化剂表面活性组分价态分析，离子源能量100～3 000 eV，最大束流4 µA；试样表面荷电效用C1s（284.60 eV）峰进行标定。采用FEI公司Quanta200F型场发射环境扫描电子显微镜进行吸附剂的表面形貌的测定。

2 结果与讨论

2.1 再生温度对吸附剂再生性能的影响

再生温度对再生吸附剂脱硫性能的影响见图1。由图1可知，当再生温度为380 ℃时，失活吸附剂的脱硫性能恢复较差，随脱硫时间的延长脱硫性能下降较快；当再生温度为480 ℃时，失活吸附剂的脱硫性能基本恢复；当再生温度为580 ℃时，失活吸附剂的脱硫性能可达到新鲜吸附剂水平。因此，较高的再生温度，有利于失活吸附剂脱硫性能的恢复。但高温再生可能对吸附剂结构产生不利影响，且高温再生的能耗高，因此，选取再生温度为480 ℃较适宜。

图1 再生温度对再生吸附剂的脱硫性能的影响Fig.1 Efects of regeneration temperature on the desulfurization rate of the regenerated adsorbent.Regeneration conditions：normal pressure，gas fowrate 500 mL/ min，oxygen content 2%(φ).

2.2 再生气流量对吸附剂再生性能的影响

再生气流量对吸附剂再生性能的影响见图2。由图2可知，当再生气流量为250 mL/min时，再生吸附剂的初始脱硫性能较好，但随脱硫时间的延长脱硫率下降较快，硫穿透时间短；当再生气流量为500 mL/min和750 mL/min时，脱硫效果较好，再生吸附剂的性能得到恢复。因此，再生气流量过低，不利于吸附剂脱硫活性的恢复，这是因为再生气流量过低时，不能及时带出生成的SO2，可导致其与活性组分反应生成硫酸盐，使活性中心减少。因此，再生气流量为500 mL/min较为适宜。

图2 再生气体流量对再生吸附剂的脱硫性能的影响Fig.2 Efects of regeneration gas fowrate on the desulfurization rate of the regenerated adsorbent.Regeneration conditions：normal pressure，480 ℃，oxygen content 2%(φ).

2.3 再生气中氧气含量对吸附剂再生性能的影响

再生气中氧气含量（φ）为1%，2%，5%时再生吸附剂的脱硫性能见图3。由图3可知，当再生气中氧气含量为1%时，吸附剂的脱硫活性恢复较差，吸附剂失活较快；当氧气含量为2%时，再生吸附剂的脱硫活性明显提高，基本恢复到新鲜吸附剂水平；而当氧气含量为5%时，再生吸附剂的脱硫活性出现了一定程度的下降。因此，再生气中的氧气含量为2%较为适宜。

2.4 吸附剂的表征结果

2.4.1 压汞表征结果

新鲜吸附剂、失活吸附剂和再生吸附剂的物性参数见表1和表2。由表1可知，与新鲜吸附剂相比，失活吸附剂的孔体积从0.57 mL/g下降到0.51 mL/g，比表面积从38.60 m2/g增至45.22 m2/g，这是因为吸附脱硫反应是“闭孔”反应过程，反应后金属硫化物占更大的体积空间，导致吸附剂的孔体积下降；反应后吸附剂的平均孔径减小，说明脱硫过程中生成的硫化物或积碳堵塞了吸附剂的孔道。同时，硫化物的生成也使失活吸附剂的比表面积增大。再生后的吸附剂与新鲜吸附剂相比，其比表面、孔体积略减少。由表 2可知，失活吸附剂的孔分布与新鲜吸附剂相比， 大于1 000 nm 的大孔明显减少，在10～1 000 nm的中孔和小于10 nm的小孔明显增多；这是由于活性组分与硫反应的生成物堆积，使孔道发生堵塞，转变为较低孔径的孔道，阻碍硫化物进入吸附剂孔道发生反应，同时生成的烃类化合物不能及时脱附，导致吸附剂活性的下降；再生吸附剂与新鲜吸附剂相比，吸附剂小孔（小于10 nm）相近，中孔（10～1 000 nm）所占比例增加，而大孔（大于1 000 nm）所占比例下降。

图3 再生气中氧气含量对再生吸附剂脱硫活性的影响Fig.3 Efects of oxygen content in regeneration on the desulfurizationrate of the regenerated adsorbent.Regenation conditions：normal pressure，480 ℃，gas fowrate 500 mL/min.

表1 新鲜吸附剂、失活吸附剂和再生吸附剂的物性参数Table 1 Properties of the fresh，deactivated and regenerated adsorbents

表2 新鲜吸附剂、失活吸附剂和再生吸附剂的孔分布Table 2 Pore size distribution of the fresh，deactivated and regenerated adsorbents

2.4.2 XRD表征结果

新鲜吸附剂、失活吸附剂和再生吸附剂的XRD谱图见图4。由图4可以知，新鲜吸附剂中主要的特征衍射峰是ZnO和NiO；失活吸附剂中除ZnO和NiO的特征衍射峰外，还出现了ZnS和NiSx的特征衍射峰，这是吸附剂失活的主要原因；再生剂的XRD谱图与新鲜剂的基本一致，说明硫化物已被除去，再生后吸附剂基本保持了新鲜吸附剂的晶体结构。

2.4.3 SEM表征结果

新鲜吸附剂、失活吸附剂和再生吸附剂的SEM照片见图5。由图5可知，吸附剂为无规则颗粒状，失活吸附剂表面的活性组分出现了一定程度的聚集现象，再生剂的颗粒粒径比新鲜剂有所增大，这可能是由再生过程中物质状态的变化造成的。

图4 新鲜吸附剂、再生吸附剂和失活吸附剂的XRD谱图Fig.4 XRD spectra of fresh，regenerated and inactivated adsorbents.(1) Fresh adsorbent；(2) Regenerated adsorbent；(3) Deactivated adsorbent● SiO2；◆ ZnO；■ NiO；▽ ZnS；□ NiSx

图5 新鲜吸附剂、失活吸附剂和再生吸附剂的SEM照片Fig.5 SEM images of the fresh，deactivated and regenerated adsorbents.a Fresh adsorbent；b Deactivated adsorbent；c Regenerated adsorbent

新鲜吸附剂、失活吸附剂及再生吸附剂的EDS能谱图见图6，其对应的元素含量见表3。

图6 新鲜吸附剂、失活吸附剂和再生吸附剂的EDS能谱图Fig.6 EDS energy spectra of the fresh，deactivated and regenerated adsorbents.a Fresh adsorbent；b Deactivated adsorbent；c Regenerated adsorbent

表3 新鲜吸附剂、失活吸附剂和再生吸附剂中各元素的含量Table 3 Elemental contents in the fresh，deactivated and regenerated adsorbents

由表3和图6可知，新鲜吸附剂中活性组分Zn含量（w）为49.40%，基本没有C和S元素，Zn含量越高，脱硫活性越高；失活吸附剂中，Zn含量为27.53%，下降了44.27%，而C和S元素含量分别增至29.39%和4.65%，失活吸附剂中C和S元素含量明显升高，这是由于吸附剂积碳和吸附反应过程中吸附剂固硫造成的；再生吸附剂Zn含量基本与新鲜吸附剂相同，C和S元素含量分别为2.86%和0.11%，与失活吸附剂相比， C和S元素含量明显减少，说明采用再生方法对控制吸附剂上的固硫和积碳含量非常有效，这也是吸附剂能高活性循环使用的主要原因。

2.4.4 XPS表征结果

新鲜吸附剂和再生吸附剂的XPS谱图见图7。由图7可知， 1 044.48 eV处是Zn 2p1/2的结合能，1 021.38 eV处是Zn 2p3/2的结合能，新鲜吸附剂中对应的是氧化锌，再生吸附剂中对应的是氧化锌或硫酸锌。531.08 eV处是O2-的结合能，结合能855.08 eV和872.48 eV处的两个谱峰对应于Ni2+，应为NiO， 未检测到对应于NiSx的Ni峰。

吸附剂中S元素和Zn元素的XPS谱图分别见图8和图9。

图7 吸附剂的XPS谱图Fig.7 XPS patterns of the fresh and regenerated adsorbents.a Fresh adsorbent；b Regenerated adsorbent

图8 吸附剂中S元素的XPS谱图Fig.8 XPS patterns of S element in the fresh and regenerated adsorbents.a Fresh adsorbent；b Regenerated adsorbent

图9 吸附剂中Zn元素的XPS谱图Fig.9 XPS patterns of Zn element in the fresh， deactivated and regenerated adsorbents.

由图8可知，170.18 eV处对应于再生吸附剂S6+的结合能，为再生过程中金属硫化物被氧化而生成的硫酸盐，是再生吸附剂脱硫活性下降的主要原因。

由图9可知，新鲜吸附剂中Zn元素的结合能位于1 021.7 eV处，说明新鲜吸附剂的Zn元素以ZnO形式存在；失活吸附剂中Zn元素的结合能位于1 022.3 eV处，说明失活吸附剂中Zn元素主要以ZnS形态存在；吸附剂再生后，Zn元素的结合能位于1 021.7 eV处，即吸附剂中Zn元素主要以ZnO形态存在，说明再生后吸附剂活性组分恢复良好。

3 结论

1）在常压、温度480 ℃、再生气流量500 mL/min、再生气氧含量为2%（φ）的条件下对失活吸附剂进行再生，再生吸附剂的脱硫性能基本可恢复至新鲜吸附剂水平。

2）吸附剂失活的主要原因是生成了ZnS和NiSx，同时活性组分也出现了一定程度的聚集，孔体积和孔径均有所减小。

3）与新鲜吸附剂相比，再生吸附剂的晶体结构基本不变，晶体粒径有所增大，比表面积略减小，这些性质的改变均可能是再生吸附剂脱硫活性发生变化的原因。

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（编辑 平春霞）

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南化集团研究院和四川维尼厂共同承担的新型烟气CO2捕集溶剂工业试验项目，通过中国石化科技部组织的科研项目成果鉴定。该技术在川维10万t/a天然气制甲醇装置的5.1万Nm3/h烟气CO2捕集装置上进行了工业化应用试验。试验结果表明，新型胺基溶剂与乙醇胺（MEA）相比，在满足生产要求的条件下，装置的溶剂循环量下降34.7%，单位再生能耗下降41.8%，降低循环水消耗200 t/ h，CO2捕集成本大幅降低。

南化研究院和华东理工大学研发微旋流分离器捕集CO2

南化集团研究院和华东理工大学共同承担的烟道气CO2捕集微旋流强化技术开发项目，通过中国石化科技部组织的成果评议。试验结果表明，该项目开发的微旋流分离器在雾滴尺寸平均5 μm的情况下，分离效率达到95%以上，压降大于等于20 mm水柱。

烟道气CO2捕集微旋流强化技术开发项目针对CO2捕集过程中溶剂夹带损失的问题，以微旋流分离器为核心，围绕南化集团研究院开发的年产百万吨的烟道气CO2捕集工艺，开发出与捕集溶剂相匹配的低压降、高效率的旋流分离设备，建成了微旋流强化分离模试装置，并开展了模试试验。

河南能源开发CO2返炉制CO技术

河南能源化工集团所属煤气化公司义马气化厂率先将CO2返炉技术工业化运用到碎煤加压气化工艺中，该工艺在一定程度上提高了气化反应的碳利用率，降低了蒸汽消耗，同时也减少了CO2废气和污水排放量。义马气化厂一直就CO2回收再利用技术进行研究和探索，经过多次试验，终于将该技术全面投入工业化生产。经过两年多的生产运行和不断完善，目前装置的实际运行效果良好。该技术是将分离出的CO2压缩后再返送回气化炉，可替代部分水蒸气作为气化剂使用，在气化炉内的还原层再次参与气化反应，与C反应生成CO。这样既提高了煤气中CO的含量，同时也使CO2得到充分利用，还减少了加压气化过程中的蒸汽消耗，集环保和节能于一身，具有较高的经济效益和社会效益。

Regeneration of gasoline desulfurization adsorbent Ni/ZnO-Al2O3-SiO2

Zhou Guanglin1，Zhang Guobin1，Li Qin2，Hou Liguo3，Zhou Hongjun1
（1. Research Institute of New Energy，China University of Petroleum（Beijing），Beijing 102249，China；2.China University of Petroleum-Beijing New Energy Institute Co.，Ltd.，Beijing 102249，China；3. Huizhou refning branch，CNOOC Refning Co.，Ltd.，Huizhou Guangzhou 516081，China）

The Ni/ZnO-Al2O3-SiO2adsorbent was prepared by wet mixing method and the deactivated absorbent was regenerated through oxidative combustion with air. The effects of regeneration conditions on the performance of the Ni/ZnO-Al2O3-SiO2adsorbent were investigated. The fresh，deactivated and regenerated adsorbents were characterized by means of XRD，SEM，mercury intrusion method and XPS. The results showed that the deactivation of the adsorbent was mainly due to the formation of ZnS and NiSx，which decreased the active sites and blocked the pores. The crystal structure of the regenerated adsorbent was similar to that of the fresh adsorbent with larger particle size and smaller pore volume and specifc surface area. It was indicated that， under the proper regeneration conditions of temperature 480 ℃， GHSV 500 mL/min and O2content in the regenerating gas 2%(φ)，the performance of the deactivated adsorbent could be recovered basically.

gasoline desulfurization adsorbent；deactivation；regeneration；air burning method

1000 - 8144（2016）03 - 0305 - 06

TQ 426

A

10.3969/j.issn.1000-8144.2016.03.009

2015 - 10 - 09；［修改稿日期］2015 - 12 - 06。

周广林（1966—），男，山东省郓城县人，博士，副教授，电话 010 - 89731160，电邮 zhouguanglin2@163.com。联系人：李芹，电话 18810558365，电邮 qinli_85@163.com。