脂肪族聚碳酸酯的制备方法及其结构性能

朱文祥，李春成，肖耀南，张 博，郑柳春

（中国科学院 化学研究所，北京 100190）

脂肪族聚碳酸酯的制备方法及其结构性能

朱文祥，李春成，肖耀南，张 博，郑柳春

（中国科学院 化学研究所，北京 100190）

脂肪族聚碳酸酯（APC）是一类新型可生物降解高分子材料，具有良好的生物降解性能、生物相容性和力学性能。综述了APC的制备方法，包括光气法、CO2/环氧化物共聚法、开环聚合法和酯交换法，并重点阐述了酯交换法的研究进展；分析了APC的热力学性能、结晶行为、力学性能、热降解机理和生物降解性能与结构的关系；介绍了APC的应用情况。对APC未来的研发方向及实现工业应用进行了展望。

脂肪族聚碳酸酯；生物降解；酯交换法；结构；性能

聚碳酸酯按结构可分为芳香族聚碳酸酯和脂肪族聚碳酸酯（APC）。芳香族聚碳酸酯由于其优异的透明性和热力学性能，广泛应用于包装、汽车制造、建筑建材、航天航空、医疗保健等领域［1］。与芳香族聚碳酸酯相比，APC的分子链较柔顺，因此其玻璃化转变温度较低、热稳定性和力学性能较差，从而限制了其应用。近年来，随着人们生活水平的提高和环境保护意识的增强，可生物降解的APC受到了日益广泛的关注。APC是一类表面溶蚀性的可生物降解高分子材料，它可经水解或醇解等反应最终完全降解成中性的二元醇和CO2［2-3］，具有良好的生物相容性和生物降解性，且品种繁多，通过调节主链化学结构可使其具有广泛的物理、化学和生物性能以满足不同领域的需求。与可生物降解的脂肪族聚酯相比，APC在降解过程中不产生小分子酸性物质，因此不会引发组织炎症等不良反应［4-5］，且具有更好的存储稳定性，在医用材料、药用材料、包装和农用地膜等领域具有良好的应用前景。

本文综述了APC的制备方法，包括光气法、CO2/环氧化物共聚法、开环聚合法和酯交换法，重点阐述了酯交换法的研究进展，并且介绍了APC结构与性能关系及其应用范围。

1 APC的制备方法

APC的制备方法主要有光气法、CO2/环氧化物共聚法、环状碳酸酯的开环聚合法和酯交换法等4种。

1.1 光气法

光气法是利用光气与二元醇通过溶液缩聚制备APC的方法。Matsuo等［6］利用光气与1，4-丁二醇在无水氯仿中进行溶液缩聚制备出了聚碳酸丁二酯（PBC），但所得PBC的Mn仅为2 000，产率仅有43%，且光气剧毒、生产条件恶劣，目前很少应用。

1.2 CO2/环氧化物共聚法

CO2/环氧化物共聚法是利用CO2与环氧化物共聚制备APC的方法。1969年，Inoue等［7］首次报道了该方法，从此引发了CO2制备可生物降解聚合物的研究热潮。研制低成本、高选择性和高活性的催化剂是当前的研究热点［8］。目前已开发的催化剂主要有锌类催化剂、稀土类催化剂、铝盐类催化剂和立体选择性催化剂等4大类［9］。CO2/环氧化物共聚法虽能制备出高相对分子质量的APC，但也存在以下问题：1）制备的APC中或多或少含醚键和环状碳酸酯单体，严重影响聚合物的热力学性能。2）催化剂的活性低、用量大、需要复杂的催化剂分离工艺。3）该方法仅限于三元环或四元环的环氧化物单体（如环氧乙烷、1，2-环氧丙烷、1，3-环氧丙烷等［7，10-11］），所得APC的结构与性能受限。目前研究最多的是CO2/1，2-环氧丙烷共聚制备聚碳酸亚丙酯（PPC）。

CO2/环氧化物共聚法将CO2固定为可生物降解聚合物，不仅可缓解石油资源短缺状况，且有助于环境保护，具有非常重要的意义和光明的前景。但该方法仍存在诸多问题，尚需进一步改进。

1.3 开环聚合法

开环聚合法是利用环状碳酸酯通过开环聚合制备APC的方法。该方法在聚合过程中一般不会生成离去的副产物，能得到高相对分子质量的聚合物，且反应条件温和、聚合物结构可控，是制备APC的重要方法之一［12］。通常用于开环聚合的单体有五元环、六元环及六元以上大环的碳酸酯。环状碳酸酯的开环聚合能力由聚合反应热力学和动力学因素共同决定，聚合反应的熵变和焓变则取决于单体的环大小、环张力及环上的取代基团。

五元环碳酸酯是最小的环状碳酸酯，其结构非常稳定，聚合反应很难进行，且不能得到高相对分子质量的APC［13］，其开环机理见式（1）。五元环碳酸酯在开环聚合过程中均伴随严重的脱CO2现象，因此所合成的APC主链中含大量的醚键（＞50%（w））。

相对五元环碳酸酯，六元环及六元以上的碳酸酯的开环聚合更易进行、反应条件更温和，且可制得高相对分子质量的APC（Mw=618 000）［14-15］。七元环碳酸酯的热稳定很差且很难分离提纯，单体制备非常困难，因此关于其开环聚合的报道非常少见。七元环以上的大环碳酸酯的制备过程繁琐，收率极低（＜30%），很少采用。综上所述，开环聚合法只适于六元环状碳酸酯的聚合，因此该方法与CO2/环氧化物共聚法一样，制备的APC的结构与性能有一定限制。同时，开环聚合法的反应条件非常苛刻，如需高纯度的单体和严格的无水无氧体系等。目前该方法仅停留在实验室基础研究阶段。

1.4 酯交换法

酯交换法是利用二烷基碳酸酯与二元醇进行酯交换制备APC的方法。二烷基碳酸酯中的碳酸二甲酯（DMC）和碳酸二乙酯（DEC）已实现大批量工业化生产，且可利用CO2分别与甲醇和乙醇直接缩合制得。酯交换法可通过调节二元醇的种类控制APC的结构性能，聚合工艺简单、绿色环保、工业化前景良好。

早在1930年，Carothers等［16］利用DEC与脂肪族二元醇通过酯交换法制备了系列APC，但收率低于65%，且所得APC的相对分子质量均低于3 000。近20年来，大量文献和专利［17-20］报道了酯交换法制备APC。Feng等［21］研究了氧化物负载卤化钾催化DMC与1，6-己二醇酯通过交换反应制备聚碳酸己二酯（PHC）的反应。实验结果表明，KF/Al2O3的催化活性最高，产物收率高达96%，但所得APC的Mn不超过5 000。Pokharkar等［22］利用有机锡氧烷为催化剂得到了Mn=8 000～10 000的APC，但收率较低，仅60%左右。

Matsumura等［23-24］研究了固定化酶的催化效果。实验结果表明，固定化酶lipase B fromCandida Antarctica（CALB，Novozym 435）的催化活性最高，在70～75 ℃下反应31 h，最终得到的APC的Mw最高可达40 000，但收率低于65%。

酯交换法已广泛应用于低相对分子质量（Mn＜5 000）的APC的制备。但已报道的催化剂的活性较低，制备的APC的Mw均低于40 000，力学性能尚不能满足塑料使用的要求。因此，开发高活性催化剂是酯交换法制备高相对分子质量APC的关键。

2011年，本课题组［25-27］以自制的TiO2/SiO2/聚乙烯吡咯烷酮（PVP）纳米复合物为催化剂，以DMC和脂肪族二元醇为原料，通过酯交换和对缩聚两步法成功制备出系列高相对分子质量的线型APC，制备原理见图1。通过研究原料配比、反应温度和反应时间等反应条件对聚合的影响时发现：1）原料配比对聚合活性影响不大，所得APC的相对分子质量基本相当；2）APC的最佳缩聚温度为190～200 ℃，缩聚时间为4 h左右，所得APC的Mw均在170 000以上。APC的3种缩聚反应途径见式（2）～（4）（以PBC为例）。本课题组还系统研究了线型APC结构与性能关系，如聚合物的热性能、力学性能、生物降解速率和热降解机理等。

图1 酯交换法制备高相对分子质量APC的原理Fig.1 Preparation process for aliphatic polycarbonate(APC) with high relative molecular mass via transesterifcation.DMC：dimethyl carbonate.

在高相对分子质量APC中，PBC的综合性能优异，且其单体DMC和1，4-丁二醇均已实现大规模工业化生产，价格低廉，因此PBC是一种低成本高性能的可生物降解塑料，具有良好的应用前景。同时，酯交换法制备APC的工艺流程与传统聚酯的聚合工艺相似，所需设备也基本类似。对传统聚酯生产线稍作改进，即可用于酯交换法制备APC，生产设备投资较少。2011年，本课题组对千吨级聚酯生产线的真空和切粒系统进行针对性改造，并通过调节催化剂活性和优化聚合工艺，成功制备出8 t高相对分子质量PBC粒料（Mw＞100 000），实现了高相对分子质量PBC的千吨级中试放大，并形成了万吨级工艺包，有利于进一步的工业化应用。

2013年Park等［28］利用烷氧基锂催化剂，利用DMC和二元醇，通过酯交换法合成出系列高相对分子质量APC和脂环族聚碳酸酯（Mw＞100 000），并提出了酯交换反应的催化机理（见式（5））。他们认为，影响聚合反应的2个关键因素为：1）保证反应体系无水是反应快速进行的关键；2）预聚物中端碳酸甲酯基与端羟基的摩尔比接近1是制备高相对分子质量APC的关键。说明该催化体系的工艺条件较苛刻，在一定程度上降低了该催化体系用于APC聚合的可操作性。

2 APC的结构与性能

2.1 热力学性能

根据结构单元长短可将APC分为2类：1）重复结构单元中主链碳原子个数等于3（如聚碳酸乙烯酯、PPC等），一般通过CO2/环氧化物共聚法合成；2）重复结构单元中主链碳原子个数大于3（如聚碳酸丙二酯（PTMC）、PBC、PHC等）的线型APC，主要通过酯交换法和开环聚合法制得。第1类APC的玻璃化转变温度（Tg）随柔性侧链中碳原子数的增加而降低［29-30］，Tg的高低顺序为：PPC＞聚碳酸亚乙酯＞聚碳酸戊烯酯＞聚碳酸己烯酯＞聚碳酸辛烯酯。侧链引入芳环或脂环基团，可提高APC的Tg，但韧性变差。几种常见线型APC的基本热性能见表1。从表1可看出，随重复单元中亚甲基数的增加，Tg呈下降趋势。Su等［31］研究不同主链结构APC的热性能时发现，随亚甲基数发生奇偶变化，APC的熔点（Tm）也呈奇偶效应，即亚甲基数为偶数的APC的熔点明显高于亚甲基数为奇数的APC的熔点。APC的结晶速率也存在奇偶效应，亚甲基数为偶数的APC的结晶速率远快于亚甲基数为奇数的APC。

表1 几种常见线型APC的基本热性能［30］Table 1 Basic thermal properties of some linear APC［30］

赵体鹏［30］系统研究亚甲基数为3～10的APC的热性能和结晶行为时发现，不仅APC的熔点和结晶速率呈奇偶效应，结晶形貌也呈奇偶效应。亚甲基数为奇数的APC的熔点低、结晶速率慢、成核密度小且易形成环带球晶。晶体结构分析结果表明，亚甲基数为偶数的APC分子链中相邻碳酸酯基呈反平行排列，分子链间偶极-偶极相互作用较强，因此结晶热焓较大。由于相邻APC的结晶熵接近，因此亚甲基数为偶数的APC的熔点高于亚甲基数为奇数的APC的熔点。较强偶极-偶极相互作用同时也加快了亚甲基数为偶数的APC的成核速率和球晶生长速率。另外亚甲基数为奇数的APC中的分子链对称性差，可能引起晶片结构不对称性强，晶片表面应力大，易发生扭转和弯曲，从而易形成环带球晶且环带间距较小。

力学性能是高分子材料的重要性能指标之一，本课题组［25］研究了PBC、聚碳酸戊二酯（PPMC）和PHC的力学性能与相对分子质量间的关系。研究结果表明，上述3种APC的拉伸强度和断裂伸长率均随Mw的增大而增大，而杨氏模量随Mw的增大而减小；当Mw＜35 000时，拉伸强度均低于12 MPa，断裂伸长率小于10%，远不能满足实际使用要求；当Mw＞70 000时，拉伸强度和断裂伸长率均较大，足以满足可生物降解塑料的力学性能要求。其中，Mw为170 000左右的PBC和PHC具有优异的力学性能，其拉伸强度分别高达34.1 MPa和40.0 MPa，断裂伸长率分别为410%和500%，与聚丙烯的拉伸性能相当。

2.2 热降解行为

热稳定性是聚合物重要性能指标之一，决定了其合成、加工窗口及其应用范围。PPC的热稳定性较差，很大程度上限制了其大规模的应用。低相对分子质量PPC在室温下即发生明显的降解，Mn为8 000左右的PPC室温存放40 h后，Mn下降59%，碳酸丙烯酯单体的含量（w）从0.21%升至0.32%［32］。高相对分子质量的PPC在180 ℃下发生热分解，分解产物为碳酸亚丙酯单体。一般认为［8，33-34］，PPC的热降解主要通过端羟基的“回咬反应”（Backbiting）引发拉链反应（Unzipping reaction）。PPC的降解机理见式（6）。

PTMC的热降解温度略高于PPC，但其热稳定性依然较差。PTMC热分解产物主要为六元环碳酸酯单体（TMC）、微量TMC二聚体和CO2等，其热降解主要通过拉链反应进行，并有少量的无规链断裂反应；随温度的升高，无规链断裂反应程度增加［35］。几种APC的热降解温度见表2。从表2可看出，随APC重复单元中碳原子数的增加，热分解温度逐渐升高、热稳定性增强。当重复单元中碳原子个数大于4时，APC热分解温度显著提高，如PBC的实际分解温度达到260 ℃。

表2 几种APC的热降解温度［26］Table 2 Thermal degradation temperatures of some APC［26］

本课题组［36-38］研究APC结构与热降解反应之间的关系时发现，在不同温度范围内，APC表现出不同的热降解机理。在相对较低温度下，降解机理随APC重复单元中主链亚甲基数的变化而发生显著变化，主要降解反应包括拉链反应和分子内酯交换反应。同时还发现，APC拉链反应存在两个反应位点，分别对应不同的反应机理，而重复单元中的亚甲基数决定了拉链反应的选择性。在相对较高温下，除上述两种降解反应外，APC热降解以β-H转移和脱CO2为主，降解机理较复杂，试样失重速率较快，相对分子质量急剧下降。β-H转移发生在分子链中间，使分子链发生无规断链，生成端烯烃和端羟基，并产生二烯、二醇和烯醇3种特征小分子。脱CO2发生在碳酸酯键处，脱除一分子CO2产生醚键结构。对于不同结构的APC，β-H转移的起始温度随重复单元中亚甲基数的增大呈阶梯性上升。

2.3 生物降解性能

A P C与脂肪族聚酯的降解机理见式（7）～（8）。与脂肪族聚酯相比，APC的羰基碳原子的亲电性更强，在碱性环境下更易受—OH的攻击，而且在降解过程中不产生具有自催化作用的端羧酸基团，故其降解速率比脂肪族聚酯慢，在酸性环境下也有类似结果［39］。此外，APC在生物体内经水解和醇解等反应，最终生成中性的小分子醇与CO2；聚乳酸（PLA）等脂肪族聚酯降解后则产生小分子的酸性物质，而酸性小分子会引起人体内严重的组织炎症等不良反应。因此，APC在医用和药用材料等领域具有更广阔的应用前景。

Zhu等［2］研究了不同环境下PTMC的降解行为。PTMC在体外的降解速率非常慢，在37 ℃的缓冲溶液中，30个星期仅失重9%，相对分子质量下降7%，降解速率远低于聚己内酯（PCL），且为表面溶蚀降解过程。这是由于PCL在降解过程中产生的羧酸基团加速了分子链的降解反应，即脂肪族聚酯的“自催化过程”。PTMC在体内降解速率较快，植入小鼠体内26周后，质量和相对分子质量分别下降了21%和55%，这是由于碳酸酯键的酶促降解。

3 APC的应用

APC的分子链柔顺且疏水性强，具有较高的水解稳定性，可用于调节可生物降解聚酯和聚氨酯的降解速率［4］。以聚碳酸己二酯二醇、1，4-二异氰酸丁酯、1，4-丁二胺为原料，经8周的体外降解后，PHC基聚氨酯特性黏数仅下降2%左右，而在相同条件下，PCL基聚氨酯的特性黏数下降高达20%［40］。聚碳酸酯型聚氨酯（PCU）比聚醚型聚氨酯具有更高的拉伸强度、弹性模量和紫外老化稳定性［41］，比聚酯型聚氨酯具有更好的水解稳定性。目前，美国Advan Source Biomaterials公司和荷兰帝斯曼公司已推出商品名为Bionate®，ChronoFlex®AR，ChronoFlex®AL的PCU系列产品。

高相对分子质量的PBC不仅具有优异的拉伸强度和柔韧性、极低的水蒸气透过率，而且熔体流动指数低、熔体强度大，可满足吹膜加工的工艺要求，而且PBC以低成本的丁二醇和DMC为原料，原材料充足、成本较低。本课题组［42］利用PBC对PLA进行共混改性，不仅实现了PLA的增韧改性，同时解决了PLA的吹膜加工问题。PBC/PLA吹塑膜的基本性能见表3。从表3可看出，PBC/PLA吹塑膜的拉伸强度超过45 MPa，断裂伸长率超过200%（超过PLA的40倍以上），撕裂强度高达107 kN/m，而且具有较高的透明度和较低的水汽透过率。PBC作为一种低成本高性能的可生物降解材料，在可生物降解薄膜材料等领域具有良好的应用前景，如农用地膜、购物袋、垃圾袋和保鲜膜等。

表3 PBC/PLA吹塑膜基本性能Table 3 Basic properties of PBC/poly(lactic acid) flm

4 结语

APC作为一种新型的可生物降解高分子材料，具有良好的生物相容性、无毒性，同时降解时不产生酸性小分子，在生物医学和生物制药领域有着巨大的应用潜力；同时APC具有较好的物理机械性能和耐化学腐蚀性，可以取代通用塑料应用于农业地膜、食品包装等领域。

酯交换法制备APC具有聚合工艺简单、绿色环保、产品结构性能可控等优点，具有良好的工业应用前景。目前，国内科研人员已开发出高效酯交换催化剂，成功制备出高相对分子质量APC，并首次实现了千吨级放大，形成了万吨级工艺包，但尚未实现工业化应用。今后要加快APC的聚合工艺技术和成套设备的研发进度，以及APC相关产品的开发，尽早实现APC的工业应用。

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（编辑 邓晓音）

Preparation and properties of aliphatic polycarbonates

Zhu Wenxiang，Li Chuncheng，Xiao Yaonan，Zhang Bo，Zheng Liuchun
（Institute of Chemistry，Chinese Academy of Sciences，Beijing 100190，China）

Aliphatic polycarbonates(APC) as a kind of new biodegradable polymers have favorable biodegradability，biocompatibility and mechanical properties. The synthetic methods for APC，namely reaction of diol with phosgene，ring-opening polymerization，copolymerization of epoxides with carbon dioxide and transesterification of dialkyl carbonate with diol，were reviewed in this article. Furthermore，the relationships of their structure and thermal properties，crystallization behavior，mechanical properties，thermal degradation mechanism as well as biodegradation behavior were introduced.

aliphatic polycarbonate；biodegradation；transesterif cation；structure；property

1000 - 8144（2016）03 - 0257 - 07

TQ 323.41

A

10.3969/j.issn.1000-8144.2016.03.001

2015 - 10 - 27；［修改稿日期］2016 - 01 - 05。

朱文祥（1984—），男，安徽省池州市人，博士，副研究员，电话 010 - 82362539，电邮 zhuwx@iccas.ac.cn。