微米级HZSM-5分子筛催化剂在甲苯甲醇烷基化反应中的应用

唐建远，赵成文，娄报华，李永刚，宁春利，张春雷

（上海华谊集团技术研究院 上海计算化学与化工工程技术研究中心，上海 200241）

微米级HZSM-5分子筛催化剂在甲苯甲醇烷基化反应中的应用

唐建远，赵成文，娄报华，李永刚，宁春利，张春雷

（上海华谊集团技术研究院 上海计算化学与化工工程技术研究中心，上海 200241）

采用浸渍法合成了不同硅铝比、晶粒大小的复合改性HZSM-5分子筛催化剂，采用XRD、SEM、NH3-TPD、TEM和低温N2吸附等手段对改性前后催化剂的结构进行了表征。在小型固定床等温反应器上考察了HZSM-5分子筛催化剂在甲苯与甲醇烷基化反应中的性能。实验结果表明，在反应温度440 ℃、重时空速2 h-1、n（甲苯）:n（甲醇）=2、n（H2）:n（H2O）:n（甲苯+甲醇）=8:2:1的优化反应条件下，具有大晶粒、高硅铝比的复合改性HZSM-5分子筛催化剂上甲苯转化率达26.2%、对二甲苯在异构体中的选择性为95.0%；在复合改性HZSM-5分子筛催化剂的基础上引入加氢金属后，催化剂的稳定性明显提高，在相同反应条件下，甲苯转化率为18%～26%，对二甲苯选择性为90%～96%，稳定运行1 700 h后催化剂未出现明显失活的现象。

HZSM-5分子筛催化剂；甲苯；甲醇；烷基化；对二甲苯

甲苯甲醇烷基化反应合成对二甲苯是一条增产对二甲苯的新工艺路线［1-4］。该技术通过甲苯与廉价的甲醇进行烷基化反应，直接合成高浓度的对二甲苯，每生产1 t 对二甲苯仅需约1 t甲苯，并且几乎不产生苯。新工艺路线与甲苯择形歧化工艺相比，大幅降低了原料成本。由于产物纯度较高，减少了异构和吸附分离工艺，物耗和能耗也大幅降低。该技术的应用不仅为甲醇提供了新的应用领域，同时还实现了石油化工和煤化工的有机结合。

自1970年起，国内外对于甲苯甲醇烷基化反应进行了大量的研究工作［5-13］。但在烷基化反应中提高催化剂对位选择性的同时保持高活性和高稳定性的难题仍未解决。目前，一般仅针对低硅铝比或小晶粒的ZSM-5分子筛进行催化剂母体的改性［14-16］。虽然也有少量文献报道过高硅铝比、大晶粒的ZSM-5分子筛在甲苯甲醇烷基化反应中的应用，但只是初步改性，未深入研究。

本工作以高硅铝比、大晶粒的ZSM-5分子筛为母体，通过等体积浸渍等方法对分子筛催化剂内、外表面的酸中心、酸种类及孔道结构进行精确定位修饰，并结合反应工艺的优化，提高分子筛催化剂的性能。

1 实验部分

1.1 催化剂的合成

按照文献［17］报道的方法自制纳米级高硅铝比HZSM-5分子筛原粉，记为1a； 高硅铝比和低硅铝比微米级HZSM-5分子筛原粉分别记为1b和1c。在相同的改性条件下，对1a，1b，1c分子筛分别进行复合改性［18］，合成的催化剂分别记为2a，2b，2c。将催化剂2b以含有加氢金属盐X的水溶液等体积浸渍24 h，在120 ℃下烘干，500 ℃下焙烧4 h，得到X-复合改性催化剂，记为3b。

1.2 催化剂的表征

采用德国Bruker公司的D8-advanced型X射线粉末衍射仪分析催化剂的微观结构，用CuKα射线在室温下测试，管电压30 kV，管电流40 mA，扫描速率5（°）/min，扫描范围2θ=5°～50°。采用日立公司的FE-SEM 4800型扫描电子显微镜观察试样的表面形貌。采用美国康塔仪器公司的Autosorb-IQ-MP型吸附仪测定试样的比表面积和孔结构，测定前试样经真空脱气处理10 h；由BET方程计算催化剂的总比表面积，HK-SF方程计算孔体积和孔径分布，t-plot法计算微孔比表面积。采用美国麦克仪器公司的AutoChem II 2920型化学吸附仪进行NH3-TPD表征，升温速率为10 ℃/min，气氛为10%（φ）NH3-90%（φ）He混合气，信号由热导检测器采集。采用耐驰公司的STA449F3型同步热分析仪进行TG-DTA分析，升温速率10 ℃/min。

1.3 催化剂的评价

甲醇与甲苯的烷基化反应在小型固定床等温反应器中进行。称取3.5 g粒径为10～30目的催化剂装填于反应管的恒温区，两端填充石英砂，底部垫入石英棉。将甲醇与甲苯按一定摩尔比混合，采用高精度微量泵进料。定时收集经冷凝的液相产物，采用安捷伦公司的GC7890N型气相色谱仪进行分析。

2 结果与讨论

2.1 表征结果

试样的SEM照片见图1。由图1可见，1a分子筛试样为球形结构，粒径200 nm，分散均匀；1b分子筛试样为长棱形，粒径为5 000～7 000 nm，分散较均匀；1c分子筛试样为六方饼型，粒径为700～2 000 nm，团聚现象明显。

图1 试样的SEM照片Fig.1 SEM images of some prepared HZSM-5 zeolite samples.1a Nano-scale HZSM-5 zeolite with high silica-alumina ratio；1b Mirco-scale HZSM-5 zeolite with high silica-alumina ratio；1c Mirco-scale HZSM-5 zeolite with low silica-alumina ratio

催化剂试样的XRD谱图见图2。由图2可见，具有MFI结构特征的微米级高硅铝比HZSM-5分子筛试样在2θ=8°，9°，23°，24°，25°处出现5个明显的衍射峰，分别归属于ZSM-5分子筛试样的（011），（020），（051），（511），（313）晶面衍射［19］。2b和3b分子筛试样的XRD谱图中未出现改性物质的特征峰，可确定改性物质是以高分散形式负载在HZSM-5分子筛上，且改性后分子筛试样的XRD谱图与改性前HZSM-5分子筛原粉的XRD谱图基本一致，表明HZSM-5分子筛在改性过程中的晶体结构基本未发生改变。

图2 催化剂试样的XRD谱图Fig.2 XRD images of some prepared HZSM-5 zeolite samples.2b Modifed 1b；3b Precious metal modifed 2b

试样的孔结构特征见表1。由表1可见，1a分子筛试样的外比表面积最大，1b分子筛试样其次，1c分子筛试样最小。微孔比表面积大小的顺序依次为1c，1b，1a。3b催化剂试样的比表面积、微孔面积、微孔体积和总的孔体积均较未改性的分子筛试样有所减小，特别是微孔面积和微孔体积的降幅很大。

催化剂试样的NH3-TPD曲线见图3。由图3可见，所有催化剂试样在170～250 ℃和400～450 ℃范围内均出现2个NH3脱附峰，分别对应于弱酸中心和强酸中心。经复合改性后的HZSM-5分子筛催化剂（3b）试样脱附峰总面积减小，说明改性后的催化剂的酸量下降。

3b催化剂试样的TEM和EDX照片见图4。由图4可见，3b催化剂试样上加氢组分X元素分布均匀，加氢组分X的粒径很小，仅为1～2 nm。

表1 试样的孔结构特征Table 1 Textural properties of the samples

图3 催化剂试样的NH3-TPD谱图Fig.3 NH3-TPD profles of the samples.

图4 3b催化剂试样的TEM和EDX照片Fig.4 TEM and EDX images of the 3b catalyst.

2.2 不同分子筛催化剂上的甲苯甲醇烷基化性能

在反应温度440 ℃、n（甲苯）:n（甲醇）=2、WHSV=2.0 h-1的条件下，2a，2b，2c催化剂上甲苯与甲醇烷基化反应的结果见图5。由图5可见，2a催化剂上的甲苯转化率为23%～24%，略高于2b催化剂上的甲苯转化率（21%～22%）；2a催化剂上的对二甲苯在异构体中的选择性为44%～46%，明显低于2b催化剂 （85%～86%）。这可能是由于小晶粒ZSM-5分子筛孔道短、外比表面积大，在相同改性剂负载量的情况下，小晶粒分子筛外比表面上保留更多的非择形烷基化酸中心，使孔道内生成的对二甲苯在分子筛表面发生异构化副反应，导致小晶粒分子筛催化剂上的孔道择形选择性较差。2c催化剂具有较高的孔道择形选择性，但随反应时间的延长，催化剂的活性下降明显，甲苯转化率由22.3%降至13.5%。综上所述，在相同的改性条件下，高硅铝比、大粒径的2b催化剂呈现出最好的催化性能。

图5 2a，2b，2c催化剂上甲苯与甲醇烷基化反应的结果Fig.5 Alkylation of toluene and methanol over the 2a，2b and 2c catalysts.Reaction conditions：440 ℃，0.1-0.3 MPa，n(toluene):n(methanol)=2，WHSV=2 h-1.Toluene conversion：■ 2a；▲ 2b；● 2c；p-Xylene selectivity：□ 2a；△ 2b；○ 2c2a Modifed 1a；2c Modifed 1c

2.3 H2和H2O的加入对催化剂反应性能的影响

在甲苯甲醇烷基化反应体系中，共进料的种类和用量不但影响催化剂的活性，还会影响目标产物的选择性［13-14］。在保持原料（甲苯和甲醇）重时空速不变的情况下，H2加入量对2b催化剂上甲苯与甲醇烷基化反应性能的影响见图6。由图6可见，随H2加入量的增加，甲苯转化率和对二甲苯在异构体中的选择性均有一定程度的增加。当n（H2）:n（甲苯+甲醇）=8时，甲苯转化率和对二甲苯在异构体选择性均达最大值，分别为20.9%和93.5%。

图6 H2加入量对2b催化剂反应性能的影响Fig.6 Infuences ofn(H2):n(toluene+methanol) on the alkylation of toluene with methanol.Reaction conditions：440 ℃，0.1-0.3 MPa，n(toluene:n(methanol)=2，WHSV=2 h-1，n(H2O):n(toluene+methanol)=1:3.■ Toluene conversion；□p-Xylene selectivity

H2O加入量对2b催化剂反应性能的影响见图7。由图7可见，随H2O加入量的增加，甲苯转化率呈现逐渐升高的趋势，对二甲苯在异构体中的选择性增加趋势不明显；当n（H2O）:n（甲苯+甲醇）=2时，甲苯转化率达到最大值（为26.2%），对二甲苯在异构体中的选择性为95.0%。

图7 H2O加入量对2b催化剂反应性能的影响Fig.7 Infuences ofn(H2O):n(toluene+methanol) on the alkylation of toluene with methanol.Reaction conditions：440 ℃，0.1-0.3 MPa，n(toluene):n(methanol)=2，WHSV=2 h-1，n(H2):n(toluene+methanol)=8.■ Toluene conversion；□p-Xylene selectivity

由此可见，在甲苯甲醇烷基化反应中加入适量的H2和H2O，可增加产物的扩散速率，使主产物尽快离开催化剂床层，抑制对二甲苯异构化副反应的进行，进而提高催化剂性能。在n（H2）:n（H2O）:n（甲苯+甲醇）=8:2:1的优化反应条件下，2b催化剂上甲苯转化率达26.2%、对二甲苯在异构体中的选择性为95.0%，接近文献［14］报道的最好水平。

2.4 2b催化剂的稳定性和再生性

2b催化剂的稳定性和再生性能见图8。由图8可见，在新鲜催化剂上，反应前100 h，甲苯转化率由24.4%降至20.2%，对二甲苯在异构体中的选择性由93.2%降至92.1%，在反应100 h后，催化剂较快失活。失活后的催化剂在反应管中进行原位再生（再生条件：550 ℃，空气流量100 mL/min，烧炭5 h，关闭空气，通入氮气自然降温后继续反应）。再生后的催化剂与新鲜催化剂的甲苯转化率和对二甲苯在异构体中的选择性基本一致。

反应前后和再生后的2b催化剂的孔结构特征见表2。由表2可见，反应后催化剂的微孔比表面积和孔体积均有不同程度的减小，再生后催化剂的孔结构参数基本恢复到新鲜催化剂水平。这表明，催化剂的失活并非主要由结构破坏和活性组分流失造成的，而是由于积碳覆盖了活性中心、堵塞孔道造成的。再生后可有效去除催化剂上的积碳。

图8 2b催化剂的稳定性和再生性能Fig.8 Stability and regeneration of catalyst 2b.Reaction conditions：440 ℃，0.1-0.3 MPa，n(H2):n(H2O):n(toluene+methanol)=8:2:1，n(toluene):n(methanol)=2，WHSV=2 h-1.Toluene conversion：■ Regeneration times 0；● Regeneration times 1；▲ Regeneration times 2；p-Xylene selectivity：□ Regeneration times 0；○ Regeneration times 1；△ Regeneration times 2

表2 反应前后和再生后的2b催化剂的孔结构特征Table 2 Textural properties of catalyst 2b

2.5 3b催化剂的单程稳定性

据文献报道，甲苯甲醇烷基化反应过程中形成的积碳主要是由副产物中烯烃的自身齐聚反应和芳烃与烯烃或甲醇的深度烷基化反应生成的大分子产物形成的［20］。为此，在2b催化剂中引入加氢组分X，制备3b催化剂。在反应过程中，将生成的烯烃加氢，抑制其自身齐聚和深度烷基化反应，进而增加催化剂的单程稳定性。3b催化剂上的甲苯甲醇烷基化反应结果见图9。由图9可见，3b催化剂上的甲苯转化率为18%～26%，对二甲苯在二甲苯中的选择性为90%～96%，稳定性运行时间达到1 700 h以上，催化剂反应性能未出现下降趋势。

2b和3b催化剂上甲苯与甲醇烷基化反应中的低碳烃类组分（C1～5）含量见表3。由表3可见，3b催化剂上的低碳烃类组分含量明显低于2b催化剂。根据文献［21］的报道，负载的X原子d轨道上未成对的电子可以吸附烯烃和H2，将H2解离为氢原子，使甲醇自身缩合反应过程中产生的烯烃加氢成为烷烃，从而减少了烯烃自身齐聚及与芳烃烷基化反应所产生的积碳前体，显著地提高了催化剂的单程稳定性。

图9 3b催化剂上甲苯与甲醇烷基化反应的结果Fig.9 Alkylation of toluene and methanol over the 3b catalyst. Reaction conditions：440 ℃，0.1-0.3 MPa，n(H2):n(H2O):n(toluene+ methanol)=8:2:1，n(toluene):n(methanol)=2，WHSV=2 h-1.■ Toluene conversion；□p-Xylene selectivity

表3 2b和3b催化剂上甲苯与甲醇烷基化反应中的低碳烃类组分含量Table 3 Compositions of gas phase efuxes(C1-5) in the alkylation over catalyst 2b and catalyst 3b

反应后3b催化剂的TG-DTA曲线见图10。

图10 反应后3b催化剂的TG-DTA曲线Fig.10 TG-DTA curves of 3b catalyst after the reaction.

由图10可见，第一次热失重在250 ℃以前，主要对应于物理吸附的水和反应物及产物，失重率约为1.76%；第二次热失重发生在450～700 ℃间，对应于积碳物种，失重峰峰温为602 ℃。根据450～700 ℃间的催化剂TG曲线，计算得到催化剂的积碳量为3.6%。

3 结论

1）分别考察了不同硅铝比、晶粒大小的HZSM-5分子筛催化剂在甲苯与甲醇烷基化反应中的性能，高硅铝比、大粒径的分子筛催化剂（2b）呈现最高的对二甲苯选择性和良好的再生性能。

2）在反应温度440 ℃、重时空速2 h-1、n（甲苯）:n（甲醇）=2、n（H2）:n（H2O）:n（甲苯+甲醇）=8:2:1的优化反应条件下，2b催化剂上甲苯转化率达26.2%、对二甲苯在异构体中的选择性为95.0%。

3）在复合改性HZSM-5分子筛催化剂的基础上引入加氢金属后，催化剂的稳定性明显提高，在相同反应条件下，甲苯转化率为18%～26%，对二甲苯选择性为90%～96%，稳定运行1 700 h后催化剂未出现明显失活的现象。

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（编辑 王 馨）

DSM公司提高Akulon XS软包装薄膜的生产能力

Chem Eng，November 26，2015

荷兰皇家DSM公司正在扩大其在荷兰Emmen工厂Akulon XS产品的产能。扩能计划于2016年第一季度完成，将满足对Akulon XS产品强劲增长的需求，该产品是专为软质食品包装用吹塑薄膜开发的一种新型聚酰胺。常规尼龙6（PA6）的阻隔性能和机械强度对于应用于食品包装的软质薄膜是理想的。但是，常规PA6具有的高结晶速率可能具有限制性。加工商在追求高生产率的同时，不得不掺杂特殊的无定形聚酰胺或聚酰胺共聚物，这样会降低成本效率和产品性能。

DSM公司的Akulon XS产品解决了该问题，因为它的结晶速率远远低于常规的PA6，使加工商不需使用昂贵的共混工艺就能改善产品的性能并提高生产率。这使得加工商生产用于软质食品包装的吹塑薄膜更容易且更经济有效，同时保持了PA6的独特的阻隔性能和机械性能。Akulon XS产品的主要优点包括机械强度、耐穿刺性和优异的阻隔性能。Akulon XS产品还可以减厚，以产生较薄的薄膜进一步减重，降低成本并减少浪费。

Shape-selective alkylation of toluene with methanol over modified micron-scale ZSM-5 zeolite

Tang Jianyuan，Zhao Chengwen，Lou Baohua，Li Yonggang，Ning Chunli，Zhang Chunlei
（Computational Chemistry and Chemical Engineering Research Center，Technology Research Institute of Shanghai Huayi Group，Shanghai 200241，China）

HZSM-5 zeolite catalysts with different silica-alumina ratio and particle size were modifed by impregnation and were characterized by means of XRD，SEM，NH3TPD，TEM and N2adsorption. The shape-selective alkylation of toluene with methanol catalyzed by the catalysts was investigated in a continuous flow fixed-bed reactor. The experimental results showed that the modified HZSM-5 zeolite catalysts with large particle size and high silica-alumina ratio had good performances. Under the optimized reaction conditions of temperature 440 ℃，WHSV 2 h-1，n(toluene):n(methanol) 2 andn(H2):n(H2O):n(toluene+methanol) 8:2:1，the conversion of toluene and the selectivity top-xylene reached 26.2% and 95.0%，respectively. After a precious metal was introduced， the stability of the catalyst was improved，the toluene conversion and the selectivity top-xylene still were 18%-26% and 90%-96% respectively and during 1 700 h online reaction，no evident catalyst deactivation was found.

HZSM-5 zeolite catalyst；toluene；methanol；alkylation；p-xylene

1000 - 8144（2016）03 - 0291 - 06

TQ 032.41

A

10.3969/j.issn.1000-8144.2016.03.007

2015 - 10 - 09；［修改稿日期］2015 - 11 - 23。

唐建远（1981—），男，黑龙江省双鸭山市人，博士，高级工程师，电话 021 - 64346700 - 8205，电邮 tangjianyuan@shhuayi. com。联系人：宁春利，电话 021 - 64346700 - 8010，电邮 ningchunli@shhuayi.com。