高功率锂离子电池软/硬复合碳负极材料

潘广宏，赵永彬，张开周，康利斌，唐 堃



高功率锂离子电池软/硬复合碳负极材料

潘广宏，赵永彬，张开周，康利斌，唐 堃

（北京低碳清洁能源研究所，北京102209）

为了满足储能市场对高功率电池的需求，开发具有高功率性能的锂离子电池负极材料成为必然发展趋势。本文通过湿式合成法将软碳和硬碳的前驱体进行复合，开发了一种新型的复合碳锂离子电池负极材料。考察了其克比容量、库仑效率、倍率性能以及循环稳定性。用X射线粉末衍射（XRD）、拉曼、扫描电镜（SEM）以及透射电子显微镜（TEM）对所制备的复合碳材料的结构和表面形貌进行表征。结果表明，该复合碳材料同时具有软碳和硬碳的优点，且性能优于机械混合碳，在保持高比容量和高效率的前提下，倍率性能尤为突出，其2C容量可达154 mA·h/g，且2C/0.2C的容量保持率为64.2%；同时0.2C克比容量为240 mA·h/g，库仑效率为82%。经过5C充放电后，恢复0.2C小电流充放电后，容量保持率达99.8%，循环稳定性很好。XRD、拉曼以及透射电子显微镜的表征结果均表明软、硬碳在复合过程中不只是简单机械共混而是具有协同效应。

软碳；硬碳；复合碳；比容量；库仑效率；倍率

自19世纪90年代以来，碳材料就被广泛应用于锂离子电池[1]。碳负极材料主要有结晶型碳（如天然石墨和人造石墨）和无定形碳（如软碳和硬碳）[2]。由于石墨具有规则层状结构和优异导电性，其理论比容量为372 mA·h/g，且嵌入和脱出电位低于0.25 V，已经成为锂电池负极的主要材料[3]。然而，在大电流充放电时，石墨负极的锂离子扩散系数较低，导致其倍率性能较差，且其体积膨胀率较高等缺点限制了其在动力锂电池中应用[4]。

目前应用最广泛的高功率负极材料主要有钛酸锂[5]和无定形碳两种，其中，钛酸锂的能量密度低、成本高等缺点限制了其发展[6]。由于无定形碳材料的层状结构有序性较差导致锂离子的扩散速率比较快，且与电解液兼容性好，因而具有较高的倍率性能[7]。因此，开发满足电动车、调频及分布式储能市场的高功率无定形碳材料成为世界各国科学家的研究热点。

无定形碳材料主要包括软碳和硬碳。软碳的晶格生长方向与石墨一致，在高温下可以石墨化，而硬碳的无定形程度更高，即使在高温下（>2800 ℃）也很难石墨化[2,7]。JUNG-SIK[8]研究了以煤基沥青为前驱体制备无定形碳，可逆容量220 mA·h/g。PIOTROWSKA等[9]研究了以各种树脂（包括PAN、PET、PFA、PF、木质素、纤维素等）为前驱体来制备硬碳的优缺点。NAOTO等[10]和HIDEHIKO 等[11]将不同的碳质前驱体包覆在石墨的表面，降低了不可逆容量。本文采用煤基沥青和酚醛树脂为原料分别制备软碳和硬碳材料，并进一步将软碳和硬碳的前驱体液相混合、碳化成功制备软/硬碳复合材料，并作为锂电池负极着重研究其电化学性能，为开发新型高功率负极材料奠定一定研究基础。

1 实验部分

1.1 软/硬碳复合材料的制备

采用湿式合成法制备软/硬复合碳材料，具体合成步骤如下：首先，将软碳的前驱体煤基沥青5 g溶于50 mL四氢呋喃中，在按比例（2/1或1/1，质量比）称取硬碳前驱体酚醛树脂，溶于上述溶液中，搅拌4 h，敞口置于超声中，待溶剂挥发完全后，取出固体混合物；然后在280 ℃空气气氛下稳定化 5 h，再升温到750 ℃氮气气氛下预烧3 h，取出样品球磨5 min后，升温到1050 ℃氮气气氛下碳化5.5 h，即制备得到软/硬碳复合材料（分别记为2/1和1/1复合碳）[12]。作为样品参比，本研究团队将煤基沥青按上述工艺制备，得到软碳（SC）；同样将酚醛树脂按上述工艺制备，得到硬碳（HC）。将等量的软碳和硬碳经过机械混合，即得到机械混合 碳（MC）。

1.2 物性表征

X射线粉末衍射（XRD）测试采用Bruker D8 Advance型衍射仪（Bruker）辐射，管电压40 kV，管电流40 mA，X射线辐射源为Cu Kα（γ=0.154184 nm），采集步长为0.02°，采集2范围为10º～60º。Raman采用HORIBA LabRAM HR型拉曼光谱仪，激光波长532.06 nm，狭缝宽度100mm，扫描范围700～2100 cm-1。SEM采用FEI NanoSEM 450型扫描电子显微镜。TEM采用JEOL JEM-ARM200F型透射电子显微镜，电压200 kV。

1.3 电化学表征

1.3.1 扣式电池和电极的制作

活性材料/导电炭黑Super P/黏结剂按质量比为92∶3∶5与溶剂-甲基吡咯烷酮（NMP）混合均匀，调成均匀的负极浆料，再用刮刀技术将该负极浆料均匀地涂布到铜箔上，然后置于80 ℃烘箱下真空干燥24 h，待溶剂挥发干以后，用冲孔机冲成直径为12 mm的负极片，然后，将该负极片于80℃条件下干燥24 h，转移到MBraun2000手套箱中（Ar气氛，H2O和O2浓度小于0.1×10-6），组装成扣式电池，参比电极用金属锂片，电解液选用的1401号（天津金牛电源材料有限责任公司）电解液。

1.3.2 电化学测试

采用CT2001电池测试仪（蓝电电子股份有限公司）进行充放电性能测试，充放电电压范围为0.0～3.0 V之间，分别以0.2C、0.5C、1C、2C和5C（1C=370 mA·h/g）的速率恒流充电，恒流放电。

2 结果与讨论

2.1 XRD结果

图1为软／硬碳复合材料的XRD谱图，从图1计算的半峰宽值列于表1，可以看出，软碳在26º左右有一个明显的（002）衍射峰，该峰表明软碳是可以被石墨化的；相对于软碳，硬碳的（002）峰变成了一个2在20º～30º之间的一个鼓包，峰强变弱了，半峰宽是软碳的约1.7倍；相对于软碳，2/1复合碳和1/1复合碳的（002）峰位置向小角方向偏移了，随着硬碳含量的增加（002）峰逐渐变宽，峰强逐渐变弱，说明随着硬碳比例的增加，复合碳材料体系变得越来越无序，层间距越来越大。1/1复合碳的（002）峰与同比例的机械混合碳相比峰强更强，更尖锐一些，半峰宽值更小一些。由此可见，在复合过程中软、硬碳之间有协同效应，不只是简单的共混。

表1 软碳、复合碳、机械混合碳及硬碳的XRD半峰宽值

2.2 拉曼结果

碳材料的拉曼光谱典型散射峰有两个，一个是D峰，在1350 cm-1附近，一个是G峰，在1580 cm-1附近，分别对应于碳的sp3杂化和sp2杂化[13]，其中D峰和G峰的面积比D/G的值越大，说明其碳的石墨化程度越低，无定形程度越高。图2为软/硬碳复合材料的Raman谱图，D峰和G峰的积分面积比列于表2，从图2和表2中可以看出，从软碳到2/1复合碳，再到1/1复合碳，最后再到硬碳，随着硬碳含量的逐渐增加，D峰和G峰的面积比逐渐变大，说明碳体系越来越无序。机械混合碳的D峰和G峰的面积比大于同比例的复合碳，说明机械混合碳比复合碳更加无序，进一步说明复合碳在复合过程中有相互作用，不是简单的堆叠，软硬碳之间有协同效应，进一步验证XRD的结论。

表2 软碳、复合碳、机械混合碳及硬碳的D峰与G峰的峰面积比

D表示D峰峰面积，G表示G峰峰面积。

2.3 SEM结果

图3为软／硬碳复合材料SEM照片。从图中可见，所有样品形貌均呈无定形结构。从图3(a)中可以看出，软碳的表面比较柔和，有类石墨的层状纹路，此类碳材料在高温下可以石墨化；从图3(e)中可以看出，硬碳表面相对尖锐，棱角分明一些，此类碳材料在高温下难于石墨化；从图3(d)中可以看出，机械混合碳只是软碳和硬碳的简单混合；从图3(b)、3(c)中可以看出，软碳和硬碳的表面黏结在一起，这样更有利于锂离子和电子的传导。

2.4 TEM结果

图4为软／硬碳复合材料的TEM照片。从图4(a)中可以看出，软碳短程无序长程有序；从图4(e)中可以看出，硬碳纹路杂乱无章，看不出明显的层状生长趋势；从图4(d)中可以看出，机械混合碳中软碳和硬碳有明显的界限，只是简单的混合；从图4(b)、图4(c)复合碳的TEM照片中可以看出，复合碳材料中软碳和硬碳没有特别明显的界限，是复合在一起的。

2.5 电化学表征与结果

2.5.1 容量和库仑效率

图5为软碳、复合碳、机械混合碳及硬碳的克比容量和库仑效率，从图5可以看出，软碳的克比容量为218 mA·h/g，库仑效率为82.7%；硬碳的克比容量为195 mA·h/g，库仑效率64.3%，均比软碳低；机械混合碳的克比容量为216 mA·h/g，库仑效率为82.8%，与软碳接近；1/1复合碳克比容量可达 240 mA·h/g，库仑效率为82.1%，明显高于同比例的机械混合碳。2/1复合碳克比容量可达237 mA·h/g，库仑效率为83.0%，与1/1复合碳差别不明显。所以，复合碳相比于软碳在保持了高的库仑效率的前提下，克比容量可以提高约10%。

2.5.2 充放电曲线

图6为软碳、复合碳、机械混合碳及硬碳的充放电曲线，从图6中可以看出复合碳和软碳、硬碳以及机械混合碳均具有形状类似的充放电曲线，充放电平台均呈斜线上升，充放电范围宽，提升大电流的输入输出特性成为可能[14]。首周充放电时会形成SEI 膜，SEI 膜可以透过锂离子，而不能透过溶剂分子，阻断了电解液和碳材料的接触，从而阻止了电解液在其表面的进一步还原分解[15]。

2.5.3 倍率性能

图7为软碳、复合碳、机械混合碳及硬碳的充电倍率性能，从图7中可以看出随着充电速率的增加容量在下降，但是不同的碳材料下降的速率是不同的，在0.2C到2C之间，（克比容量）复合碳>软碳和机械混合碳>硬碳，但是硬碳与软碳之间的差距在不断缩小，当在5C下充电时，复合碳>硬碳>软碳和机械混合碳。用2C的克比容量除以0.2C的克比容量得到2C的容量保持率，用5C的克比容量除以0.2C的克比容量得到5C的容量保持率，用这两个参数来进一步描述倍率性能，结果见图8，从图8中可以看出硬碳的2C容量保持率高于软碳和机械混合碳，1/1复合碳与硬碳相当，明显优于同比例的机械混合碳，2/1复合碳（64.2%）比硬碳（60.4%）高约6%；5C容量保持率与2C容量保持率规律一致，2/1复合碳（38.4%）比硬碳（34.7%）高约10%。

2.5.4 循环稳定性

5C充放电之后再0.2C充放的克比容量除以起始时0.2C充放电的克比容量得到0.2C/0.2C容量保持率，用该参数来描述循环稳定性，结果见图9，2/1复合碳0.2C/0.2C容量保持率高达99.8%，1/1复合碳0.2C/0.2C容量保持率98.6%与软碳相近，均明显高于硬碳和机械混合碳，说明复合碳体系循环性能非常稳定。

3 结 论

煤基沥青制成的软碳的容量和库仑效率比酚醛树脂制成的硬碳高，然而其倍率性能较之弱，通过湿式合成法将二者进行复合，可以得到在保持高的容量和库仑效率的前提下，倍率性能得到大幅度提升的软/硬复合碳锂离子电池负极材料。

（1）复合碳的克比容量可达240 mA·h/g，高于软碳约10%；库仑效率为82%，与软碳相当；复合碳2C/0.2C的容量保持率为64.2%，比硬碳高约6%；5C容量保持率为38.4%，比硬碳高约10%，倍率性能优异。

（2）2/1复合碳倍率性能优于1/1复合碳，比容量和库仑效率均相当；1/1复合碳与同比例的机械混合碳相比倍率、比容量和库仑效率均优异。

（3）复合碳在经历5C高倍率充放电之后，恢复0.2C小电流充放电后容量保持率可达约99.8%，循环稳定性很好。

（4）电化学表征结果可以反推出软碳和硬碳在复合过程中有协同效应，不只是简单的机械共混。XRD、拉曼以及TEM的表征结果均印证了这一 结论。

本文的研究结果对开发低成本、高功率和高容量的锂离子电池负极材料具有重要的参考价值。

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High power soft/hard carbon composite anode for rechargeable lithium-ion battery

PAN Guanghong, ZHAO Yongbin, ZHANG Kaizhou, KANG Libin, TANG Kun

(National Institute of Clean-and-Low-Carbon Energy, Beijing 102209, China)

In order to satisfy the requirement of distributed storage system for high power applications, developing a new high power anode materiel for lithium-ion batteries is necessary. In this paper, a novel carbon composite material was developed through compositing soft with hard carbon precursors using wet synthesis method. The capacity, coulombic efficiency, rate capability and cycle stability were investigated. The structures of the prepared materials were characterized by the techniques of X-ray diffraction (XRD), Raman, Scanning electron microscopy (SEM) and Transmissionelectronmicroscopy (TEM). It has been found that the composite carbon has both soft and hard carbon’s advantage, and better performance than mechanical mixing carbon with the same ratio. Its excellent rate capability were tested at 2C charge/discharge rates between the potential limit of 0—3.0 V, its 2C capacity can reach 154 mA·h/g and the 2C/0.2C capacity retention is 64.3%, at the meantime, it delivers a 0.2C capacity of 240 mA·h/g, and the initial coulombic efficiency of 82%. The composite carbon is stable for its 0.2C capacity retention can reach 99.8% after 5C charge-discharge. There is some kind of synergistic effect between soft carbon and hard carbon during the compositing process, not just simple mechanical mixing, which was confirmed by XRD, Raman, and TEM.

soft carbon; hard carbon; carbon composite; capacity; coulombic efficiency; rate

10.12028/j.issn.2095-4239.2016.0015

TK 02

A

2095-4239（2017）01-094-07

2016-05-05；

2016-06-12。

分布式能源系统中锂离子电池储能模块产品开发（神华集团项目）（ST930015SH04）。

潘广宏（1984—），女，硕士研究生，研究方向为储能材料，E-mail：panguanghong@nicenergy.com。