柔性电化学储能器件研究进展
2017-01-18刘冠伟张亦弛余占清
刘冠伟,张亦弛,慈 松,余占清,曾 嵘
柔性电化学储能器件研究进展
刘冠伟1,2,张亦弛1,2,慈 松1,2,余占清1,2,曾 嵘1,2
(1清华大学能源互联网创新研究院,2清华大学电机系,北京 100084)
柔性电化学储能器件技术是支持柔性电子设备,如可穿戴设备等发展的关键技术,也是电化学储能领域中重要的发展方向。本文从柔性电化学储能器件的电极材料(碳纳米管、石墨烯、碳纸/碳纤维、织物等)、电解质(液态、固态、有机-无机复合电解质)、制造工艺(打印/涂覆/喷涂、沉积、纺织)及具有不同附加功能特性的新型柔性电池等方面对柔性电化学储能器件关键组元和技术的发展情况进行了综述。总体而言,作为处于研究起步阶段的技术,柔性电化学储能器件技术的主要发展方向在于在保证与应用情景(柔性、弯折等)相适应的力学性能的前提下,改善器件的功能特性(质量/体积能量密度、质量/体积功率密度、循环寿命、稳定性)与工业规模化生产适宜度。作为兼具结构-功能特性,应用前景广阔的储能技术分支,可以预见,柔性电化学储能器件技术在今后相当长的一段时间之内将持续为众多研究者所关注,并不断取得研究进展。
柔性电池;固态电解质;锂离子电池;超级电容器;能量存储;可穿戴设备
随着现代社会电子设备需求的多样化,移动式能源、可穿戴设备已经成为了衔接应用升级和技术革新的关键点。在这一背景下,柔性电子设备的发展引人关注。柔性电子设备是指在存在一定范围的形变(弯曲、折叠、扭转、压缩或拉伸)条件下仍可工作的电子设备,如可弯曲显示器与触屏、射频识别标签、可穿戴传感器、可植入医疗器械等,这些设备多数情况下需要配备具有柔性电池或广义柔性储能装置供能[1]。“柔性”(flexible)指在外力作用下产生形变但并不影响基本结构与功能特性的性质,与刚性相对。目前电池工业中生产的绝大 多数电池都是刚性的(比如铅酸电池、软包/钢 壳/18650锂离子电池),并不具备在弯曲、折叠、扭转、压缩或拉伸条件下工作的能力。
众所周知,电池制约了许多电子产品的性能表现,智能手机中的电池已经占到了体积和质量的近1/3,用户仍然时常诟病续航时间不足。因此在开发柔性智能穿戴设备时,相应柔性电池技术也必须跟上脚步。传统的二次电池/电容器等储能设备无法直接用于柔性领域,主要原因有:①传统电池中使用的材料大多不具备柔性;②各种组成材料之间的接触程度比较差;③在使用过程中,变形会导致极严重的微结构不可逆变化、器件性能衰退乃至器件失效;④活性物质的装载量低;⑤液体电解质有泄露的危险;⑥封装材料和工作环境有刚性限制[2-5]。即使是当前获得广泛应用,可以在一定的工艺配合下制造出具有有限弯曲度电池的软包电池,一方面其使用的封装铝塑膜并不具有较大延展性,反复弯曲会造成封装撕裂从而发生电池漏液、失效;另一方面内部以电极为代表的许多材料都不具有柔性,在反复弯曲后活性物质可能会脱落导致电池失效。因此目前软包电池也并不具有反复弯曲后保持性能稳定的能力,也不能适应对柔性有要求的场合。为了克服上述问题,柔性电池的制造技术必须在柔性电极、新型电解质、新型制造技术和封装技术方面持续创新[6-7]。
本文对柔性锂离子电池、锂硫电池及超级电容器等柔性电化学能量存储器件的发展情况进行了综述。
1 柔性电极材料
传统电池需以金属(铝、铜、镍)做电极集流体,调制活性物质/导电剂/黏结剂的混合浆料涂覆于其上制造极片。此工艺制备的电极的主要缺点有:①金属箔的质量大,降低了电池的能量密度;②金属箔表面光滑,与电极材料结合差,倍率性能差;③极片各个组元均不适合柔性应用。
基于此,目前主要有两种柔性解决方案:①使用具有本征柔性的电化学活性物质;②复合活性物质与柔性基底。满足要求的电极材料集中于碳基材料、高分子材料领域[8]。
1.1 碳纳米管
碳纳米管(carbon nanotube,CNT)材料具有很好的力学性能、电导率高,有一定的储锂能力,是很好的柔性电极用材料。其主要优点是:①CNT可以形成网络结构,力学性能好强度高;②提供电子传输通路,利于电化学反应进行;③有助于电化学活性相颗粒的分散,提供了离子运输的通道;④网络是柔性结构,可以缓冲反应过程中电极发生的巨大体积变化;⑤CNT具有本征缠绕和弯曲特性,适于拉伸设备应用;⑥相比于金属集流体更轻更柔;⑦与石墨烯等材料直接复合形成化学键合,界面电阻低性能好[9-10]。
CNT用于锂离子电池的电极活性材料时,因为其比表面积很大,SEI反应过于剧烈,第一周反应不可逆容量较大。用于超级电容器领域时相比于传统的活性炭材料(其导电性能、高倍率下功率特性一般,不具柔性,需要使用有机黏结剂)有优势。通过对CNT进行表面部分氧化可以带来表面功能化的特性,从而制备出性能优异的赝电容[11-12]。此外,CNT可以与其它材料复合用于超级电容器,如与PVDF处理过的纸上复合[13],及添加到rGO/MnO2复合材料中[14]。此外CNT还可以用在锂硫电池中,成会明课题组[15]利用CNT制成了能以9%的形变抵抗10 MPa应力的柔性锂硫电池。
1.2 石墨烯
石墨烯是2D材料,相比于CNT其特殊优势如下:①比表面积更大,带来更多的化学反应结合活性位置;②比起互相缠绕的CNT更容易分散;③无残余金属杂质。
石墨烯在柔性电池中有着很好的应用。文献中常以rGO的悬浮液为原料,通过真空浸渗-定向引流组装法制成石墨烯2D材料,但是制备rGO的过程中常常加入表面活性剂,其残余官能团导致材料在1.47 V处有不可逆阴极反应,影响电池容量和效率。石墨烯具有很高的电导及极大的理论比表面积(2630 m2/g),极适于超级电容器应用。YOO等[16]基于石墨烯和多层rGO的复合材料及PVA/磷酸的凝胶电解质制成了柔性电容器,性能达到80 µF/cm2。通过表面修饰、掺杂、改变石墨烯的形貌,可以抑制重堆叠(re-stacking)现象的发生,用于超级电容器时的稳定性优。也可将石墨烯与电化学活性相/其它碳材料/高分子复合,制成柔性电极。
此外石墨烯还可制成3D结构。它是活性物质的优良分散基体,综合力学性能出色,在柔性电池领域极具发展前景。如成会明课题组[17]使用泡沫镍模板引导CVD工艺,制备了高性能3D石墨烯气凝胶(aerogel)宏观结构。该泡沫石墨烯薄膜复合材料以半径2.5 mm弯曲10000次,电阻只增加2.7%;拉伸50%后,电阻只增加30%。基于该材料引入活性物质可以做成柔性电极,制成的电池性能优异[18]。3D石墨烯气凝胶同样在柔性超级电容器领域广受关注。XU等[19]以3D石墨烯为电极,硫酸/PVA凝胶为电解质制得了比容量186 F/g,能量密度6.5 W·h/kg的柔性超级电容器。
1.3 碳纸/碳纤维布
该类材料由碳纤维纺织而成,具有高电导率和机械强度并兼具柔性,是一种重要的结构和功能材料。以碳纸为基体,可以生长/复合多种电化学活性物质,得到无需外加黏结剂的电极材料以用于柔性电池。
在锂电池和超级电容方面,LU等[20]就在碳纤维纸上水热生长TiO2,再进行氮化处理得到了高性能柔性TiN电容器。FANG等[21]在碳纸上通过真空浸渍的方法复合LiNi0.5Mn1.5O4高电压尖晶石材料,获得了优良的循环稳定性及倍率性能。SHEN等[22]在碳纸上水热生长Ca2Ge7O16纳米线负极,与LiCo2O4正极组装成的全电池可以经受600次弯曲而保持电压稳定。AURBACH等[23]使用了激活的碳纤维布做无黏结剂的正极基底来承载硫颗粒,在150 mA/g的倍率下可以保持1000 mA·h/g的容量,并稳定循环80周。LIU等[24]在碳纸集流体上沉积生长MWCNT做正极,水热加后续处理生长出LTO做负极,制备了杂化超级电容器,能量密度达到商用4 V、500 mA·h薄膜电池的水平。此外碳纸支持 的柔性储能体系不仅限于锂电池和超级电容:LIU等[25]就在碳纸上生长NiO和ZnO,制备了柔性的Ni-Zn系二次电池,基于活性物质的能量密度达到355.7 W·h/kg。
1.4 导电纸(纤维素)及纺织物
纤维素纸/织物是生活中最常见的材料之一。应用于柔性电池中的纤维素纸/织物具有以下优点:轻质,可折叠、成本低廉、可回收、环保、容易处理、表面官能团多、比表面积大、吸液性好。纸张/织物材料可以作为构建导电网络的结构基础,但作为基体时一般不导电,常需要引入导电材料使其兼具导电和柔性特性,满足电极材料需求。主要采用的导电化处理方案有:①在表面以CVD/PVD的方法沉积金属等导电物。该方法的缺点是容易堵塞纳米孔洞[26];②在表面以包覆、打印方式复合碳等导电物[27]。可以使用浸渗/浸渍的方法,向非导电基本中复合导电相,如在织物纤维表面通过浸泡CNT墨水的方法复合CNT,如图1所示。石墨烯墨水也可以以类似工艺进行复合[28],该工艺成本低廉、方便、易于扩大生产规模。此外,打印工艺与纸张材料的兼容性很好,已经有了大量的基于CNT/银纳米线材料墨水的相关工作[29]。③模仿造纸工艺,用过滤纤维素-石墨烯/CNT浆料的方法,直接在纸张的制备阶段得到导电的复合材料,可以结合纤维素的力学性能和石墨烯/CNT的电导两方面的优点。CUI课题组[29]就用NFC(羧甲基化纳米原纤维化的纤维素)/CNT浆料制备了导电气凝胶纸,并用CVD法制备了柔性硅电极。
除作为基底外,纸张和织物的多孔特性使其也可以用做隔膜,而且阻抗低于商用隔膜[30]。
由上可见,纸张材料在柔性电池中应用广泛。因此有人提出通过打印工艺在一张纸上集成出电容器需要的所有部件的想法。基于纸材料制备的电池/电容器,有着能量功率密度高(轻质)、成本低廉的优势。
1.5 聚合物基电极
聚合物材料有的具有电化学活性(如PANI、PPy、PTP等),既可做电解质也可做电极活性材料。总体来说,聚合物材料有以下缺点:①电导低;②能 量密度低;③电化学稳定性差。但这类材料本 身具有极佳的柔性和工艺性能,故其研发依然受到 了极大重视,有很多以聚合物及其复合材料做柔性 超级电容器的研究[31]。为了解决聚合物电极材料 的短板,有以下工作思路:①在表面包覆纤维素等 保护层,提高材料的稳定性和寿命。②制备各种聚合物-导电物质(如CNT、石墨烯、活性碳、Ti)的复合材料。
1.6 其它低维材料
这里所说的低维材料,包括了以各种金属、硅碳硫等非金属、氧化物硫化物(不含前述碳基材料)等制成的1D、2D结构材料。低维(化)材料的优点主要包括:①缩短了扩散距离,对于反应过程中体积变化较大的材料的性能改善有益,如Si;②提高了相对于对应体材料的柔性,如打印/PVD制备的很多薄膜材料(LCO/LTO/电解质等)都具有了柔性[32];③1D材料在非完全紧密堆积的时候(如形成格栅结构)可以透光。
实际上金属薄膜在厚度降低到几十纳米的时候可以具有一定的透光率[33]。把金属的纳米线网络沉积在弹性体表面(如PDMS、PE、PET、PI等)可以用于柔性器件,而且其透明度、电导、工艺放大性都非常好[34]。以Ag为代表的贵金属具有稳定性好、电导率高、塑性和延展性好的特性,因此是这类材料中最早得到重视的[35],但成本是该技术推广的一大障碍。工业界一直都在寻找贱金属替代技术,如SONG等[34]将Cu的纳米线表面引入Ni进行合金化,提高了该材料的稳定性,制备的Cu@Cu4Ni-PDMS复合材料是传统透明电极材料PET/ITO的有力竞争者,而且具有很好的可拉伸特性,在对于力学性能要求更高的可拉伸电池领域也有应用前景。
图3 Cu@Cu4Ni纳米线/PDMS弹性体复合材料的外观和结构示意图
Fig. 3 Schematic illustration and photograph of the Cu@Cu4Ni NW/PDMS conductive elastomer composites on glass substrates
2 柔性电池用电解质
2.1 液态电解质
传统液态电解质的两大优点是:①与固体形成良好的接触界面;②高离子电导(约10-2S/cm)。因此现在很多的柔性锂离子电池仍然使用液态电解质。该类电池综合性能良好,除去柔性外,很多特性与现在常用的普通电池相近。但这类电池有两大问题:①受损后电解液有泄露的危险;②液态电解液的温度稳定性很不理想。这些特性导致了其不是柔性电池满意的解决方案,因此开发各种固态电解质仍然是柔性电化学储能器件研究的关注重点。
2.2 固态电解质
固态电解质相比于液态电解质有以下几大明显的优势:①泄露危险小;②不容易产生内短路。但是固态电解质仍然存在着离子电导低、电解质与电极之间结合差等问题。
2.2.1 凝胶高分子电解质(gel-polymer electrolytes)
该类电解质是柔性电池中应用最多的电解质 之一,由无机电解质和聚合物电解质“溶剂” (固态高分子)组成。主要使用的高分子溶剂 有:PEO、PVDF、PANI等,主要配合的电解质 为LiPF6、LiClO4、LiBF4、H3PO4、H2SO4、KOH等[37]。
聚合物材料的电导率普遍不太理想,可以用如下方法提高电导:提高非结晶区的比例,也可以把不同高分子共混[38];优化电解质(盐)的种类的含量[39]。在柔性电池中,凝胶电解质常用三明治叠层法制成电池,而电解质和电极之间的界面接触常是最严重的问题,所以改善电解质与电极材料之间界面结合的工作比较多,而直接把电解质与电极材料一体化,或使两者之间形成牢固的化学结合也是一种选择。
2.2.2 无机固态电解质
无机固体电解质中除了锂离子外(锂离子迁移数约为1),其它离子的迁移数基本可以忽略,因此采用全固态无机电解质锂电池的电极材料表面将不会产生SEI膜,利于保持电极的化学稳定性[40]。无机固体电解质化学性质稳定,安全性高,其体系庞大,按照物质结构可分为晶体型和非晶体型(玻璃态)两种。晶体型电解质主要包括钙钛矿、LISICON、NASICON 及层状Li3N类;非晶体型电解质主要包括氧化物和硫化物玻璃态电解质,及LiPON类。寻找具有高室温离子电导率,好的化学稳定性和容易制备的无机固体电解质材料并使其实用化是主要研究方向。几类主要的固体电解质的研究情况如下。
(1)钙钛矿(perovskite)结构材料 通式为ABO3,具有立方面心密堆结构,典型材料的化学式为LiLa2/3-/3Z1/3-2x/3TiO3,即LLTO。当=1/3,并在La位用5%(摩尔分数)Sr取代时,所得到的材料能具有10-3S/cm的高室温离子电导率[41-42],掺杂改性是研发的重点。但是该类材料的烧结温度高,难以致密化,Ti4+容易与金属锂反应被还原,产生电子电导且大量Li+进入晶格,导致材料的离子电导率和化学稳定性下降。
(2)石榴石(garnet)结构材料 石榴石材料通式为A3B3C2O12,其结构中的四面体与空的八面体都会形成锂离子扩散的3D网络,常温离子电导可以达到10-5~10-4S/cm。GOODENOUGH课题组[43]发现,可以通过固态陶瓷工艺在1120 ℃得到Li6La3ZrTaO12,而且该材料可以与金属锂稳定共存,其离子电导可达2.0×10−4S/cm。
(3)LISICON结构材料 材料的化学式为Li14Zn(GeO4)4,具有γ-Li3PO4的结构,由GeO4、SiO4、PO4、ZnO4、VO4四面体及LiO6八面体组成[44]。基于氧化物的LISICON材料大多热稳定性不好,在300 ℃容易分解,而且普遍电导率不佳,比如Li3+xSiP1-O4(0££0.6)只有10-6S/cm。
(4)NASICON型 通式为M[A2B3O12],代表是Na3Zr2Si2PO12。将其中的Na+换成Li+,就可以用于锂离子电池。该类材料的主要问题是:①离子电导不高,原因主要是Li+传输通道尺寸太小,解决方案是使用不同离子取代,调控通道尺寸;②晶界电导率低,总体电导率并不理想。因此控制烧结制度改善晶界特性是研究重点。
(5)Li3N 该材料具有层状结构,锂离子可以在两层Li3N之间进行传输,室温离子电导高达6×10-3S/cm,但是其电化学稳定窗口过窄,限制了推广应用[36]。对该材料的研究主要是使用卤族元素、碱金属、碱土金属元素等对其进行掺杂得到衍生物,从而提高材料的分解电压,但是效果尚不理想。
(6)硫化物电解质 硫化物电解质一般由 Li2S与其它硫化物材料(P2S5、SiS2等)反应制得。与聚合物电解质相比,硫化物类电解质除具有热稳定高、安全性能好、电化学窗口宽的优点外,其电导率也比较高。日本东京工业大学在2011年将Li-Ge-P-S陶瓷和Li10GeP2S12的电导率提高到了1.2×10-2S/cm[36]。硫化物电解质面临的问题包括:①氧化物正极/硫化物固体电解质界面处的非桥硫与锂离子之间的结合力较弱,与电极的界面相容性较差,使得电池界面传质电阻较大;②电极材料的粉末间隙需要用电解质填充来加快锂离子的传导,但是无法随意变形、流动的硫化物难以达到此效果;③电池充放电过程中电极材料会有体积变化,恶化电解质与电极的接触;④成本高昂,工艺要求苛刻。这也是影响硫化物电解质电池实用化的关键问题。
(7)氧化物玻璃 氧化物玻璃态电解质主要由网络构成氧化物(SiO2、B2O3、P2O5)及网络改性氧化物(Li2O)组成,还可以掺入许多其它物质。该类物质稳定性较好,但是离子电导率偏低。
(8)LiPON LiPON电解质一般是用射频磁控溅射装置,在高纯 N2气氛中溅射高纯Li3PO4靶材得到。该材料在27 ℃下的离子电导率为2×10-6S/cm,电化学窗口为5.5V,且热稳定性较好。其循环寿命较好,50C循环45000次后容量保持率达95%以上,主要缺点是电导率太低。如果把LiPON薄膜的厚度控制在一个比较小的范围内,可以使得接触内阻 变得比较小而且柔性较好,因此LiPON电解质的柔性电池通常具有较好的综合性能。但也是因为 使用了这样的工艺路线,该材料不能像传统锂电池的制备工艺一样向其中加入导电剂,而且与其匹配的电池正负极材料也必须采用PVD、CVD等方法制备成薄膜电极,不利于降低成本和大规模生产。
制造超薄电池一直是 LiPON 电解质全固态电池的优势。基于 LiPON 电解质技术,Cymbet Enerchips、Infinite Power Solutions等公司已有技术比较成熟的产品,可以用作智能卡、传感器、微电子与微机械系统等方面的微电源,在军事、医学、航天等高精尖领域的贡献尤为突出。但是受到溅射技术本身特性的限制,大规模生产较为困难且价格昂贵[38]。
2.2.3 有机-无机复合固体电解质
向有机高分子中加入无机填料,可以改善其性能。无机填料主要起到以下作用:①打乱基体中聚合物链的秩序,降低结晶度;②通过填料表面与聚合物链及锂离子之间的相互作用形成快速锂离子通道,提高电导率;③提高锂离子迁移数及电解质机械强度。由于无机填料表面会与电解质基体及锂盐产生相互作用,产生有利于锂离子传导的锂空位,因此采用具有高表面负电性或高比表面积的材料,如纳米材料、多孔或层状结构材料对导电率的提升效果会更好。现在被广泛研究的填料主要有MgO、Al2O3、SiO2等金属氧化物、固态电解质及沸石、蒙脱土等[45]。
3 典型的柔性电池制备工艺
3.1 打印、涂覆与喷涂
这几种方法的共同特点是利用液态的浆料把活性物质复合到自支撑基底上,经干燥得到复合材料,与浸渍(dipping/impregnation)及浸渗(infiltration)等方法原理相通,都是使用导电物/活性物的悬浮液墨水与多孔结构相互作用,使得引入相均匀附着于基体材料之上的过程。打印工艺方面,常见的方法是丝网印刷(screen-printing),该方法具有成本低、迅速、沉积区域可控、打印基底种类丰富、适合大规模生产等优点。技术上主要涉及墨水和基底材料两方面。
3.1.1 墨水
不论是CNT/rGO,还是传统正负极材料的颗粒,很多种材料都可以配制成浆料或打印墨水。该项技术成本低廉,工艺兼容性好,有大规模生产的前景。Rice大学的SINGH等[46]开发了打印制备柔性全固态锂离子的方法,如图5所示[46]。该研究团队发现,电池中常用的材料(除了铝)包括隔膜都可以做成纳米颗粒悬浮液用于喷涂打印工艺,制备柔性电化学储能器件[19,47]。
3.1.2 基底
塑料及纸张/织物是典型的基底材料。
在塑料上打印电子元件需要对墨水进行优化,包括:①匹配墨水与基底的表面;②控制黏度,使其可以经受住干燥过程中的扰动;③控制干燥动力学及温度梯度条件,保证均匀干燥;④洗涤去除表面活性剂;⑤保证得到的薄膜与基底有足够的结合能,利于后续操作。
相比之下,纸张/织物材料更适宜用打印类技术处理,甚至可以使用毛笔直接书写。墨水处理纸/织物的工艺简便性,主要归功于多孔结构可以迅速吸收溶剂,而且毛细力也使得墨水与纸/织物基体之间有很大的接触面积[26,30]。对纸张/织物使用简单的浸渍-干燥工艺就可以显著提高电导率,获得导电织物。以此法制备的CNT/织物复合材料的附着力很强,能够经受住水洗等处理,而且该织物在酸碱处理后都能保持电阻值的稳定。
3.2 化学/物理沉积
该方法通过化学/物理的途径,将活性物质沉积在自支撑的基底上,制备大多具有薄膜状构型的复合材料。该方法的优点是活性物质与基底可以形成牢固的化学结合,对于一些理化性质特殊的材料如LiPON电解质,具有特别重要的意义。其主要问题在于效率低、成本高、大规模生产有一定困难(电化学沉积相对要好一些),主要的沉积工艺包括CVD、PVD和电化学沉积。
3.2.1 化学气相沉积法
化学气相沉积法(CVD)广泛用于CNT、石墨烯、硅等材料的生长。Fe2O3颗粒可以做生长CNT的催化剂,得到Fe2O3颗粒弥散分布的SWNT薄膜复合材料。该方法同样可以制备Si/CNT复合材料[48]和多种石墨烯复合材料。此外,金属有机盐同样可以用CVD制备电极/电解质材料[49]。CVD制造的材料质量较高,但是投资大,效率不高,而且使用大量有机化工原料,在成本和环境控制上要求很高。
3.2.2 物理气相沉积法
物理气相沉积法(PVD)不仅容易获得符合化学计量比的薄膜,而且界面性能保持良好,容易获得具有较小界面电阻的薄膜电池,但是也有成本昂贵的缺点。
PVD方法使用的靶材一般以陶瓷粉末工艺的压实-烧结方法制成,也有纯金属靶材的报道[50]。靶材成分上除了气氛中可以提供的组元(如N、O),一般应该包括目标产品中的所有成分,因此常用的有Li3PO4、基于LISICON成分的Li-Si-Ge-O等电解质材料及LCO、LTO等氧化物电极材料[32]。
现在主要使用的PVD工艺包括以下三类:①射频磁控溅射(radio frequency magnetic sputtering),在柔性电池的制备中,该法常用来以Li3PO4为靶材,在N2气氛进行LiPON电解质层沉积[51-52]。②脉冲激光沉积(pulsed laser deposition,PLD),该工艺气氛为N2或He+N2,通过提高氮气压力和激光能量密度,可以有效提高薄膜的电导率[53]。相比于一般的磁控溅射工艺,脉冲激光沉积速率高,易于控制厚度,可以在气氛下进行反应沉积,保持指定的化学剂量比[32,54]。③热蒸发,可以电子束等为热源,使得材料气化,实现蒸发镀膜。该方法的优点是可以实现高速率大面积沉积,均匀性好,并可以把表面加热到3000 ℃以上,适于难熔金属及非金属材料应用[50, 55]。
3.2.3 电化学沉积
电化学沉积使得接触溶液中的聚合物单体在材料表面聚合沉积,在基底表面生成高分子层并保证紧密的反应结合。此法也适合石墨烯、CNT、金属氧化物等材料的制备[56-57]。通过调整电流大小,反应时间,聚合高分子的数量等特性,可以获得CNT/石墨烯与PANI等多种高分子的复合材料[58]。
3.3 纺织
纺织工艺特别适合把原材料制备成1D纤维(纺丝)或将纤维型原料制成2D织物(编织)。如果原料为纤维状电池,可以得到2D的多功能能量存储柔性织物,如光电转换与储能的集成器件,在可穿戴设备上具有极大的发展前景[59]。
4 具有不同结构、功能的典型柔性电池
4.1 叠层型电池
叠层结构是最典型的柔性电池结构,可以继续轻薄化成为薄膜结构,在MEMS等微型应用领域具有很好的前景[32]。图6为WANG等[13,27]制备的柔性叠层结构的电池,该电池的负极为纤维状的LTO,以水热处理和后续反应的方法直接在钛箔表面生成,无需使用任何黏结剂,具有>5000次的循环寿命和优异的倍率性能。
KAIST的KOO和首尔国立大学的KANG等[32]制备了柔性薄膜电池。该电池以顺序沉积的方法制成,以LCO为正极,LiPON为电解质,Li金属为负极。活性物质外面包覆有保护封装层,最外面则是PDMS外包装。该电池具有很强的弯曲能力,在0.5C(46.5 μA/cm2)下有2.2×103μW·h/cm3的能量密度,100周循环后容量保持率为99.8%,该电池可以与柔性的LED集成在一起,得到柔性发光器件,见图7。
4.2 电线/电缆/纤维型电池
柔性电子器件大多是在平面基底上实现的。与薄膜结构电池相比,线状结构美观、质轻,易于纺成2D的织物(图8)或扭成不同用途所需的形状。基于该结构制备的能量存储器件可以作为零件整合到各种电子元件中去发挥供能作用。
4.2.1 基于碳基纤维材料的电池
YU等[61]使用CNT和GO的悬浮液做原料,制备了CNT/石墨烯复合纤维材料,由此制成的柔性超级电容器在弯曲10000次后还可以保持93%的容量,综合性能达305 F/cm3和6.3 mW·h/cm3。REN等[62]使用纺丝工艺,把CVD生长的MWCNT纺成定向碳纤维,此材料可用作微型超级电容器与微型锂电池的电极。该组还用碳纳米管纤维浸渍LMO/LTO悬浮液,制备了纤维状的锂电池正/负极材料并组装成锂离子电池,能量密度达到27 W·h/kg及17.7 mW·h/cm3。
4.2.2 基于金属线材料的电池
金属本身具有良好的电导、塑性,锡等还可以用作储锂的负极,因此金属线是一种制备线型电池的良好原料。韩国LG公司的KWON等[63]提出了以螺旋(弹簧状)型Ni-Sn合金为负极,铝箔-LCO为正极,辅以PET无纺隔膜组装成的空心结构(空心中灌注电解液)电缆型电池,如图10所示,具有极佳的弯曲和扭转能力。
金属线相比于其它材质的纤维/线状材料密度太大,而柔性器件很多情况下有便携轻量化要求。因此有人提出了用表面包覆金属导电层的塑料纤维或者是以碳纤维替代金属线的解决方案[64]。
4.3 透明柔性电池
透明柔性电池技术在与光伏器件整合的光电转换-存储装置、触摸显示装置等方向上有广阔的前景。同时,开发新型透明导电材料取代透明导电玻璃ITO(刚性、资源丰度低、经济回收难度较大)具有重要的意义。顾名思义,透明柔性电池的每一个组元都兼具透明和柔性两大特性。
人们把很多精力放在了改变传统储能设备结构,使其具有光透过的能力上,将材料低维化得到薄膜、纳米线结构是一种典型的方法。金属薄膜在厚度降到20 nm后,其电阻会因为表面的电子散射效应加剧而明显增大,因此用作透明电极方面效果一般。相比之下,纳米1D结构的材料在此方面更受重视。金属纳米线、石墨烯、碳纳米管等材料等都可以制成纳米线,只要堆积密度与方式适当就可以透过光线,基于这样的材料与透明高分子复合成为了透明电极的一大主要制备方法。
CUI等[65]使用电纺丝工艺,制备了Cu、Ag纳米线与PET高分子复合的透明导电电极,所得到的材料电导良好而且具有>60%的透光率,制备和应用工艺简便。CHEN等[66]将CNT与PANI材料复合成电极,制备了透明的超级电容器,在2.6 A/g的电流下有55.0 F/g的容量(图11)。CHEN等[67]基于PDMS/PANI/CNT的复合材料制备了长寿命(2000次以上)、高容量(308 F/g)、高柔性(可弯曲1000次)、高拉伸比(100%)、随电压可变色的透明柔性电容器,提供了一种有前景的传感器技术(图12)。
以超细网络格栅状的金属电极为基础并保留活性材料,就可以得到透明电极,再加上凝胶电解质等其它结构就可以组装出透明电池。YANG等[68]首先制备了PDMS网络格栅结构,在其表面包覆金做电极,将浆料在格栅的沟槽中流动填充后就可以制得LTO负极和LMO正极,再使用可拉伸的PVDF基凝胶高分子隔膜、PVC封装塑料等材料,就可以得到透明柔性锂离子电池,能量密度10 W·h/L,透光率60%。需要说明的是该电池在串联排列时要求严格对齐,网格结构之间要能完全精密重合(图13中的红色箭头指示处即为未重合区),否则透光率会急 剧下降。因此开发高效的自动化装配技术对于保 证透明电池的透明度、提高生产效率都具有重要 意义。
4.4 可拉伸电池
可拉伸器件是可拉伸显示、可拉伸天线、人工肌肉及皮肤传感器等新兴领域的关键技术[35,69-70]。此时要求电池能承受至少1%的应变,不仅能弯曲,还要能拉伸、卷绕、压缩等。为了满足要求,需做以下的工作。
(1)材料方面 基底使用的材料多为使用织物、纤维、橡胶、弹性体等可拉伸物质,常用PDMS、PET等;导电材料多使用CNT及其它导电纳米线,在拉伸时还可保持导电网络;也可以把电极活性材料制成凝胶状,这样就具有了变形能力[71];此外一般还要求使用固态凝胶的电解质及可拉伸隔膜和不透气的封装材料。
(2)结构设计方面 通过为材料设计和使用一些可以抵抗拉伸的宏观结构,如都通过预加应力、应变方法,使材料初始位于压缩/褶皱/曲折状态,这样在受拉伸时材料可以变形成平直状态而又不至于产生损坏。如JIANG等[70]在预加应变的PDMS基体上制备出了CNT的褶皱薄膜(图14),该材料制成的超级电容器在拉伸形变30%的时候性能基本不变;彭慧胜组[67,72]也在预加应变的PDMS基体上复合CNT膜及PANI材料,制成了带有褶皱结构的电容器,可以拉伸100%。
(3)在高拉伸比电池方面 XU和ROGERS等[69]制备了一种可拉伸的锂离子电池(图15),该电池使用了分段的布局及对称的可变形蛇纹弯曲状的电学接触结构,具有300%的拉伸变形度和200%的可逆变形度。此外,该柔性器件内还能集成无线充电线圈。对于可拉伸电池,无线充电技术有特别重要的意义,因为物理上的充电接口接触会对薄而可拉伸的元件造成力学性能上的损坏。Ajayan组的CAI等[73]利用CNT网络的可拉伸性能,将其与PDMS制成复合材料,大大提高了其对于应力集中效应的抵抗力,制得了可以承受300%应变的电容应变高速传感器[73]。
4.5 高性能柔性杂化电池/电容
对于柔性电化学储能器件,因为微型化带来的封装等非活性物质占比增加以及柔性化对于材料的其它要求,导致了其能量、功率密度相比于传统的块体型电池/电容有了进一步的降低,很多文献只报道其与面积相关的能量和功率密度,而省略与体积相关的对应参数。对于传统超级电容来说,其体积/质量的功率密度较高,但是体积能量密度偏低,典型值仅为约1 mW·h/cm3[24];而对于一般的商用锂离子薄膜电池来说,受制于其柔性化的材料体系选择,尤其是电解质与界面方面的问题,功率密度往往很低,体积功率密度常常只有5 mW/cm3左右[74]。
如果把电容与电池结合起来制备出杂化电容/电池(hybrid supercapacitor/battery),其用在柔性领域有望很好的结合两者的优势,使产品竞争力进一步增强。如LIU组[75]制备的MWCNT/LTO柔性杂化电容器的体积能量密度为4.38 mW·h/cm3,功率密度为565 mW/cm3,综合性能超过了很多柔性锂电池与电容器,是一种值得关注的技术。该组还制备了碱性的CNT(+)//Fe3O4–C(-)电容-电池混合储能装置[76]。总体来说,该路径有解决柔性电池(体积)功率和能量密度平衡方面问题的潜力[74],同时对于今后支持大功率的柔性电子产品的发展具有相当重要的研究价值[76]。
4.6 与其它器件一体化集成的多功能柔性电池
柔性电池的应用是基于新型电子穿戴产品发展的需要产生的,因此将其与很多其它功能材料、器件进行结合,以发挥更丰富全面的作用本身就是柔性电池的发展方向[77]。彭慧胜课题组[78]提出并制备了纤维状光电转换与储能集成器件,纤维电极的一端涂有光电转换活性物质,另一端涂有电化学储能材料,在一根纤维上同时实现光电转换和储能。该组还进一步的将TiO2基的2D光伏器件与CNT/PANI织物整合到一起,得到了一体化的光伏-储能的2D织物[79]。
5 性能总结
对于柔性电化学储能器件来说,其评价指标体系涉及能量、功率的体积/质量/面积密度以及柔性等功能、结构性能。然而柔性的特性不像透明度、拉伸度一样有统一的比较标准,因此不少论文报告柔性研究成果时都直接用实物照片作为表征手段,让柔性器件在弯曲、扭转状态下服役以证明其良好的柔性。
在目前柔性的电池器件研究中,大多针对的是单独某个电极(复合)材料的优化。虽然有不少工作已经实现了全电池元件的集成,但是很多只是展示了这种可能性,测试了寿命、柔性特性而并不提供给出电池具体的能量和功率密度。还有很多研究工作只给出了基于活性物质测算的相关参数[15],所以对于实际器件的性能认识只有有限的参考价值。 究其原因,以柔性锂电池为代表的柔性电池目前有很多是溅射-沉积法制备的薄膜型电池,普遍较为轻薄,容量较小,而制备柔性电池后的封装材料都占据了相当大的面积/体积/质量,总体来说难以获得较高的质量/体积能量密度,因此面容量密度报道的相对较多能量密度报道较少。如KAIST的薄膜电池[32],面容量密度为0.106 mA·h/cm2,体容量密度为2.2×103μW·h/cm3,如果按照1 g/cm3折合的话能量密度只有2.2 W·h/kg,远低于主流锂电池100~ 200 W·h/kg的性能标准。而使用其它工艺,基于纳米材料—凝胶高分子/液态电解质制备的柔性电池实验室单体则普遍能量密度较高,从报道数据看接近普通锂电池,如LTO/GF//LFP/GF 电池在10C倍率下仍能有117 mA·h/g的容量密度[17],纸基柔性锂电池也可以达到108 mW·h/g的能量密度[17,26],但完成宏观尺度的电池集成工作后相应性能多大程度上得以保持仍然存疑。根据从文献中的性能整理的柔性电容器的数据来看,目前该类器件基本能到达 10 W·h/kg左右的能量密度,20~60 kW/kg的功率密度,且循环1000次后普遍都有80%以上的保持 率[74]。柔性电容器的发展速度相对较快,进一步的工作进展对产业化应用非常有利。
总体来说,柔性电化学储能器件形状多样,微结构差别较大,通常情况下较简单的能量/功率密度指标要根据应用条件以体积、质量、面积甚至是长度衡量,标准繁多。再考虑封装工艺的影响,器件形状以及柔性程度的需求,柔性电化学储能器件的综合性能目前难于进行统一描述和比较。因此构建统一研究、表征的标准可能是以后研究界需要重点关注的内容。
6 结论与展望
随着科技的进一步发展和需求的进一步多样化,电化学储能器件需要满足更多各个领域提出的全新要求。近年来,柔性电化学储能器件领域的研究成果丰硕,也已经有许多企业推出了相应产品,相应技术将成为重要的发展方向与研究热点。目前的柔性电化学储能器件技术,从成熟度上来看基本都还处于实验室-小试前期阶段。考虑到一项技术走向商业化一般需要经过小试、中试、规模化生产-商业化等几个阶段,近4~5年内可能会有一些具有实用性和和一定经济性的柔性储能器件产品问世,而该类技术走向成熟,实现大规模化生产和商业化可能要8~10年。材料科学的进步,电子消费品工业的发展、需求以及推动作用应该是该类技术发展的最大动力。
同时我们也应看到,现阶段同时具备性能、价格竞争力的产品还比较少。从需求出发分析,柔性电化学储能器件研发方向主要有以下几个方面。
(1)寻找综合性能良好的柔性材料 柔性电化学储能器件中希望材料同时可以满足高度柔性、高能量功率密度、工作安全性、循环稳定性的要求。在这一方面,碳系材料成本低、结构可调控、电导率高,而且可以与其它材料组合成复合材料,用途最为广泛,受到了最大的关注。高分子材料、纸张和织物也有自己的特色,但是往往需要与碳材料复合才能发挥出自身优势。因此碳系材料仍然是柔性电化学储能器件发展的重要支柱,碳纳米管、石墨烯、碳纤维等材料因为其优异的综合特性值得重点关注。目前针对碳系材料的研发和生产的投入人力物力较大,整体来说有良好的积累,技术突破的难度为中等。
(2)电化学反应体系的改进与突破 目前的柔性电化学储能器件的反应体系源自于普通电池,为了成就其柔性性能而牺牲了其能量、功率密度特性,因此还需要从反应体系本身来进行优化和提高。实际上,新型反应体系的探索基本可以按以下三个大思路展开:①参考普通电池的典型思路,如寻找多电子反应体系(镁/锌/铝)或锂-硫/锂-空气高容量体系,可以借鉴其研究成果,但是也要从一开始就考虑到柔性与非柔性电池之间在材料选择、结构设计和工艺制定上的差异。然而考虑到这些电池体系本身的研究就具有较大的挑战性,需要解决的问题还很多,柔性电池又提出了额外的要求,技术突破难度应该为中高;②优化电池组件组成,通过工艺和材料的优化降低非活性物质含量(集流体、黏结剂等),参考一般材料优化的研发规律,技术突破为中等;③向杂化电容/电池(hybrid supercapacitor/ battery)方向发展,以解决该类器件能量、功率性能兼顾的问题,目前已经有一些研究成果,技术突破难度为中等。
(3)更好的电解质 电解质是柔性电池技术的一大关键技术。全固态锂电池可以解决现在锂离子电池有机体系电解液的安全问题,因此被定义为下一代锂离子电池技术。但是目前的全固态锂离子电池普遍倍率性能不理想、循环衰减严重、成本偏高,在制备大型器件上还存在较多问题。对于柔性电化学储能器件来说,进一步优化薄膜固态电解质的制备工艺,开发高效柔性电解质,并针对不同柔性电池体系选用合适的电解质是关键,技术突破难度 为高。
(4)封装材料优化 需要开发轻薄、柔性、稳定的封装材料,用于保护电池,使柔性电池具有更好的对外界环境影响的抵抗力及结构稳定性,并减少封装材料重量和体积导致的能量功率密度的损失。此部分的要求相对独立,需要配套工业(以高分子为代表)来提供技术支持,而且从封装材料来看柔性电池的要求虽然较高但不算苛刻,技术突破难度为中低。
(5)电池多功能化 需要开发能够提供多功能特性的特种柔性电池,如透明和可拉伸电池,可以获得更广阔的应用与更高的附加值,配合更多种电子设备的需求。在这一方面肯定有着更广阔的实际应用市场需求,但是这一类电池相比于单纯的柔性又增加了更多的功能,需要解决的问题更多,建议科研、企业界加大投入攻克技术难关,因此技术突破难度为中高。
(6)自动化生产工艺探索 需要探索大规模自动化生产柔性器件的途径,以实现高效的不同组件之间的整合并有效降低成本。开发打印类技术等应该是有前景的解决方案,目前该类技术的发展速度较快,技术突破难度为中等。
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Research progress on flexible electrochemical energy storage devices
1,2,1,2,1,2,1,2,1,2
(1Energy Internet Research Institute, Tsinghua University,2Department of Electrical Engineering, Tsinghua University, Beijing 100084, China)
Flexible electrochemical energy storage is the key technology supporting the development of flexible electronics (like wearable smart electronic devices) and is regarded as the important R&D direction for future electrochemistry. This article reviewes the state of art of the flexible electrochemical energy storage devices, and introduced the key components and current technology by specifying issues in terms of flexible electrode materials (CNT, graphene, carbon cloth/fiber, textiles), electrolytes(liquid, solid, inorganic/organic composite), fabrication techniques(printing, coating and spraying, deposition and weaving) and novel flexible electrochemical energy storage devices with more additional functional versatilities. Generally speaking, flexible electrochemical energy storage technologies are still in the initial stage. The fundamental prerequisite for its future development is maintaining its mechanical performance and service life under corresponding application circumstances (like bending and twisting).The future R&D emphasis will be mainly focused on elevating its performance including gravimetric/volumetric energy density and power density, service life, stability and development of novel energy storage devices with more functionalities and technologies suitable for scale-up mass production. Since flexible electrochemical energy storage technology combines both structural and functional advantages, it can be foreseen that it will draw constant attention for a long time in future and more R&D progress will be expected.
flexible batteries; solid-state electrolyte; lithium-ion batteries; supercapacitors; energy storage; wearable devices
10.12028/j.issn.2095-4239.2016.0071
TM 912
A
2095-4239(2017)01-052-17
2016-09-09;
2016-10-28。
刘冠伟(1986—),男,副研究员,研究方向为能源材料、储能技术与能源互联网,E-mail:liuguanwei@tsinghua.edu.cn。