聚吡咯包覆CoMoO4纳米片自组装多孔柱阵列的制备及其赝电容性能研究

张志强，袁永锋，郭绍义，林金鑫，戎 泽

(浙江理工大学机械与自动控制学院，杭州 310018)

聚吡咯包覆CoMoO4纳米片自组装多孔柱阵列的制备及其赝电容性能研究

张志强，袁永锋，郭绍义，林金鑫，戎 泽

(浙江理工大学机械与自动控制学院，杭州 310018)

采用水热法结合电化学聚合技术在泡沫镍上生长聚吡咯包覆的CoMoO4纳米片自组装多孔柱阵列。通过XRD、FTIR和SEM分析产物的组成与结构，发现产物呈现聚吡咯包覆CoMoO4纳米片自组装多孔柱阵列的复合结构。通过恒流充放电、循环伏安法研究CoMoO4的超电容性能，在电流密度为100 mA·g-1的条件下，包覆CoMoO4的比电容为1205 F·g-1；在200 mA·g-1充放电循环3000次后，比电容值仍保持为初始值的85.7%，是未包覆CoMoO4材料的1.6倍，聚吡咯包覆CoMoO4纳米片自组装多孔柱阵列具有良好的赝电容特性和循环稳定性。

CoMoO4；聚吡咯；电化学聚合；超级电容器

0 引 言

超级电容器是一种介于普通电容器和电池之间的储能装置，相对于传统的储能方式，超级电容器具有能量密度高、循环寿命长和安全系数高等优点。其中，过渡金属氧化物由于其自身的氧化还原特性能形成较高的赝电容，因而成为超级电容器电极材料的研究重点。在众多过渡金属氧化物中，CoMoO4具有制备条件简单、生产成本低、环境友好等特点。但由于CoMoO4具有棒状，纳米线阵列等不同形态，在充放电过程中因体积效应易发生粉化，从而导致倍率性能差、比电容达不到实际要求和循环稳定性不高等问题[1-4]。目前解决这些问题的方法主要是引入其他导电材料组成复合材料。Zhang等[5]制备出CoMoO4@MnO2核壳纳米片，该结构材料在20mA·cm-2的电流密度下循环3000次有93%的比容量得到保留。聚吡咯(PPy)材料具有优良的电化学稳定性以及较强的电荷贮存能力，是一种理想的聚合物电极材料，聚吡咯复合其他材料能够有效改善它们的循环稳定性。Zhou等[6]将聚吡咯与CoO复合，在20 mA cm-2电流密度下，2000次循环后有99.8%的比容量得到保留，在1 mA cm-2电流密度下，比容量达到2223 F·g-1。Chen等[7]制备出CoMoO4纳米棒，并将其与聚吡咯纳米粒子相互复合得到两种产物用于超级电容器电极材料，但是，CoMoO4纳米棒的比电容远远低于CoMoO4的理论容量，复合产物容量只有230 F·g-1。Chen等[8-9]在碳布上制备出CoMoO4纳米线阵列与聚吡咯的复合产物，并分别用于锂离子电池和超级电容器的电极材料，结果表明CoMoO4纳米线阵列的主要缺点是比电容较低和倍率性能差。因此，如何改善CoMoO4的倍率性能、比电容和循环稳定性能是现在研究的重点。本文采用水热法制备出CoMoO4纳米片自组装成多孔柱阵列，并直接生长在泡沫镍上，该材料表现出优良的倍率性能和较高的比电容，然后再利用电化学聚合技术使聚吡咯包覆于CoMoO4柱阵列表面，改善循环的稳定性，最后系统地研究这一包覆材料的微结构和电化学性能，以及聚吡咯包覆层对CoMoO4纳米片自组装多孔柱阵列赝电容性能的影响。

1 实验部分

1.1 实验原料

硝酸钴(AR，上海华精生物高科技有限公司)，钼酸钠(AR，合肥科华精细化工研究所)，吡咯(≥99.0%，阿拉丁试剂(上海)有限公司)，C18H29NaO3S(AR，国药集团化学试剂有限公司)，乙醇(AR，杭州龙山精细化工有限公司)，泡沫镍(≥96.0%，上海伟帝金属材料有限公司)。

1.2 CoMoO4纳米片自组装多孔柱阵列的制备

采用水热法制备CoMoO4孔柱阵列材料，将4 mM Co(NO3)2·6H2O和4 mM Na2MoO4·7H2O与80 mL去离子水混合，溶解完全后，将溶液转移至100 mL反应釜，再将清洗干净的泡沫镍(2×2 cm)置于水热反应溶液中，然后将反应釜密封移入恒温箱，150℃条件下反应7 h，随后冷却至室温，将反应产物取出后洗涤数次，经烘箱干燥后，再经350℃热处理2 h获得产物。

1.3 聚吡咯包覆CoMoO4的制备

采用基于循环伏安法的电化学聚合技术将聚吡咯包覆于CoMoO4孔柱阵列材料表面。循环伏安法的电位窗口-0.1～1.2 V，扫描速率50 mV·s-1，循环扫描6次得到产物。其中，电化学工作站选用PARSTAT(AMTPAR2273)，采用3电极体系，工作电极为生长在泡沫镍上的CoMoO4，参比电极为Hg/HgO(SCE)电极，对电极为铂片。电解液是0.1 M吡咯和0.2 M C18H29NaO3S(SDBS)溶解于80 mL去离子水形成的溶液。

1.4 聚吡咯包覆CoMoO4的结构表征和电化学测试

使用FESEM(Ultra 55)、XRD(DX-2700)以及FTIR(Tensor 27)表征产物的微观形貌和结构组成。采用三电极体系进行恒流充放电、循环伏安和交流阻抗等电化学测试，工作电极是泡沫镍上的聚吡咯包覆CoMoO4纳米片自组装多孔柱阵列，参比电极为Hg/HgO(SCE)电极，对电极为铂片，电解液为2 M KOH水溶液。LAND(CT-3800 W)充放电仪进行恒流充放电，电流密度分别为100、200、400、600 mA·g-1，电压范围是0～0.4 V。PARSTAT电化学工作站进行循环伏安及交流阻抗测试，循环伏安的扫描电位范围为0～0.5 V，扫描速率分别是5、10、20、50 mV·s-1。交流阻抗测试频率范围为0.1～105Hz，交流振幅是5 mV。

2 结果与讨论

2.1 聚吡咯包覆CoMoO4结构表征

采用XRD对制备的最终产物进行物相分析，由于活性物质在泡沫镍上的负载量较少，导致XRD图谱基本是泡沫镍的特征峰。为了去除基底泡沫镍的影响，采用超声波清洗法将聚吡咯包覆CoMoO4从基底上分离下来获得复合材料粉末，再将粉末用于XRD分析，结果如图1所示。产物的XRD谱的衍射峰基本与尖晶石相CoMoO4的标准峰相吻合，未发现其他物质的衍射峰。18.91°，23.24°，25.69°，36.64°，40.08°，42.78°的衍射峰，分别对应于CoMoO4的(-201)，(021)，(002)，(-132)，(400)，(041)晶面(JCPDS No. 25-1434)，13.20°，28.40°，33.70°，46.31°和54.55，分别对应于CoMoO4的(001)，(-311)，(-222)，(133)和(510)晶面(JCPDS No. 21-0868)。由于采用电化学聚合法制备的杂环高分子聚合物聚吡咯不具有规则的晶体结构，XRD图谱没有显示聚吡咯的存在[10-15]。因此，FTIR被用于进一步分析产物的物相。

图1 聚吡咯包覆CoMoO4的XRD谱

图2 聚吡咯包覆CoMoO4的FTIR谱

采用SEM对产物进行形貌表征。图3(a)可以发现泡沫镍表面生长的CoMoO4呈现出阵列形态，阵列由CoMoO4纳米片自组装多孔柱结构形成，多孔柱阵列的高度为5～10 μm。图3(b)是CoMoO4纳米片自组装成多孔柱的高倍放大图片，可以看出纳米片的厚度仅为5～10nm，这种片状结构相对于棒状的CoMoO4，提高了活性物质与电解液的有效接触面积，更有利于离子向更深层的嵌入和脱出，可以大幅提高CoMoO4的比电容。图3(c)是聚吡咯包覆CoMoO4的SEM照片，CoMoO4上包覆了聚吡咯使原本尖锐的纳米片边缘钝化，CoMoO4柱间和纳米片间的的空隙减小但不会消失，这种空隙的存在有利于电解液通过，并且有利于缓解充放电过程中因体积效应而造成的材料粉化问题。图3(d)是聚吡咯包覆CoMoO4在200 mA·g-1电流密度下3000个循环后的SEM照片，可以看出CoMoO4阵列有一定的破损但整体孔柱形态依然存在，相比于CoMoO4纳米棒和纳米线显示出良好的结构稳定性。

图3 聚吡咯未包覆及包覆CoMoO4的SEM照片

2.2 聚吡咯包覆CoMoO4的电化学性能测试

图4是聚吡咯包覆CoMoO4分别在5、10、20、50 mV·s-1扫描速率下的循环伏安曲线。每一条曲线都可以清楚的看到两个明显的氧化还原峰，说明复合材料发生了可逆的法拉第赝电容反应，这个法拉第赝电容反应是CoMoO4比电容的主要来源。在5 mV·s-1的扫描速率条件下，出现了典型赝电容反应的氧化还原峰，说明包覆了聚吡咯的CoMoO4产生的电荷可以及时传递，表现出优秀的赝电容特性。具体的氧化还原过程可以描述如下[4,15]:

(1)

(2)

(3)

图4 聚吡咯包覆CoMoO4的循环伏安曲线

图5为CoMoO4及聚吡咯包覆CoMoO4在10 mV·s-1扫描速率下的循环伏安曲线的比较。CoMoO4包覆聚吡咯后，它的循环伏安曲线的面积明显大于未包覆CoMoO4的，说明聚吡咯包覆在CoMoO4上使得赝电容性能有了很大的提高。聚吡咯包覆CoMoO4在氧化还原过程出现了两个附峰(在0.1 V和0.45 V)，揭示了在氧化反应中，聚吡咯被阴离子p-型掺杂；在还原反应过程中，它又被阳离子n型掺杂[7]，与CoMoO4的循环伏安曲线相比，聚吡咯包覆CoMoO4的氧化还原峰向低电压方向漂移，原因是包覆聚吡咯使得CoMoO4纳米片内的结构更加紧密，聚吡咯在氧化还原反应中的参与，提升了CoMoO4的赝电容性。

图5 CoMoO4和聚吡咯包覆CoMoO4在10 mV·s-1扫描速率下的循环伏安曲线

图6为聚吡咯包覆CoMoO4的放电曲线。放电曲线显示出明显的平台，这种非线性的曲线轮廓证实了聚吡咯包覆CoMoO4拥有优异的赝电容特性，实际比电容根据放电曲线可用下式计算：

(4)

式中：C为比电容量，F·g-1；I为放电电，mA；M为活性物质的质，mg；Δt为放电时，s；ΔV为放电过程中的电势，V。

聚吡咯包覆CoMoO4不同充放电电流密度下的比容量的计算结果见表1。可以看到，电流密度从100 mA·g-1增大到600 mA·g-1的时候，聚吡咯包覆CoMoO4的比电容从1205 F·g-1降到1082 F·g-1，仍然能保持为初始值的89%。说明聚吡咯包覆CoMoO4在大电流充放电情况下仍然具有良好的赝电容性能，有一定的实际应用价值。

图6 聚吡咯包覆CoMoO4的放电曲线

比电容/(F·g-1)1205115411171082放电电流密度/(mA·g-1)100200400600

图7为CoMoO4及聚吡咯包覆CoMoO4在200 mA·g-1电流密度下的循环性能曲线。聚吡咯包覆CoMoO4第1个循环的比容量为1195 F·g-1，前500个循环比容量快速减小到1097 F·g-1，随后缓慢下降，至3000个循环时比容量是1024 F·g-1，衰减率为14.3%。未包覆的CoMoO4在第1个循环的比容量为1173 F·g-1，比容量在前500次循环中快速衰减到800 F·g-1，在随后的循环缓慢下降，至3000个循环时只剩下610 F·g-1的比容量得到保留，衰减率在48%以上。循环充放电实验表明聚吡咯的包覆能够显著改善CoMoO4的放电比容量和循环稳定性，原因是化学性质稳定的聚吡咯包覆，提高CoMoO4在充放电过程中的结构稳定性，减小了离子和电子迁移带来的材料粉化。

图7 CoMoO4及聚吡咯包覆CoMoO4的循环性能曲线

图8为CoMoO4及聚吡咯包覆CoMoO4的电化学阻抗谱和拟合等效电路图。通过对拟合等效电路的阻抗值分析发现，CoMoO4的Rs值为1.983Ohm·S2，包覆聚吡咯的CoMoO4Rs值减小到1.335 hm·S2，这是由于聚吡咯的紧密包裹使得电极内部之间传递离子和电子的性能增强，阻力更小。在高频区的半圆形曲线，聚吡咯包覆CoMoO4的半圆直径大于CoMoO4的半圆直径，分析拟合等效电路可知，CoMoO4的Rt值为1.206 Ohm·S2，包覆聚吡咯的CoMoO4Rt值为1.670 Ohm·S2，说明复合材料的电极/电解液界面的阻抗更大，其原因是由于聚吡咯的包覆使得CoMoO4和电解液之间的离子交换变的相对困难。在低频区，聚吡咯包覆CoMoO4阻抗谱的直线斜率大于CoMoO4的并靠近45°，原因是聚吡咯的包覆使得CoMoO4孔柱阵列表面空隙变小，离子扩散过程更加接近于平面扩散过程，呈现出Warburg阻抗。

图8 CoMoO4及聚吡咯包覆CoMoO4的电化学阻抗谱图

3 结 论

采用水热法结合电化学聚合技术在泡沫镍上生长被聚吡咯包覆的CoMoO4纳米片自组装多孔柱阵列。聚吡咯包覆CoMoO4纳米片自组装多孔柱阵列表现出高的比电容，在充放电过程中的结构更加稳定，减少了离子和电子迁移带来的CoMoO4纳米片粉化，使得CoMoO4纳米片的比电容和循环稳定性得到显著改善。在电流密度为200 mA·g-1的条件下，聚吡咯包覆CoMoO4孔柱阵列比电容为1195 F·g-1，高于CoMoO4的1173 F·g-1，充放电循环3000次后，聚吡咯包覆CoMoO4孔柱阵列的比电容(1024 F·g-1)仍保持初始值的85.7%，而CoMoO4仅剩余52%。因此，聚吡咯包覆CoMoO4纳米片自组装多孔柱阵列材料具有良好赝电容性能和循环稳定性，在超级电容器电极材料中有实际的应用前景。

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(责任编辑： 唐志荣)

Preparation and Pseudocapacitance Performance of CoMoO4Nanoflake-Assembling Porous Pillar Array Coated by Polypyrrole

ZHANGZhiqiang，YUANYongfeng，GUOShaoyi，LINJingxin，RONGZe

(School of Machinery Engineering & Automation, Zhejiang Sci-Tech University, Hangzhou 310018, China)

Hydrothermal method and electrochemical polymerization technique were used to prepare CoMoO4nanoflake-assembling porous pillar array coated by Polypyrrole in the nickel foam. Composition and structure of the product were analyzed by XRD, FTIR and SEM. The product shows the composite structure that CoMoO4nanoflake-assembling porous pillar array was coated with Polypyrrole film. To investigate the supercapacitance performance of the product by galvanostatic charging-discharging and cyclic voltammetry, the specific capacitance of CoMoO4coated by polypyrrole was 1205 F·g-1at the current density of 100 mA·g-1. The specific capacitance remained 85.7% of the initial value after 3000 charging-discharging cycles at the current density of 200 mA·g-1, which was 1.6 times more than non-coated CoMoO4. Therefore, CoMoO4coated by polypyrrole has good faradaic pseudocapacitance property and excellent cycling stability.

CoMoO4; polypyrrole; electrochemical synthesis; supercapacitor

10.3969/j.issn.1673-3851.2017.01.004

2016-03-16

日期： 2016-12-09

国家自然科学基金项目 (51302247)

张志强 (1992-)，男，河北邯郸人，硕士研究生，主要从事超级电容器电极材料方面的研究。

郭绍义，E-mail: syiguo@zstu.edu.cn

O614.81；TB331

A

1673- 3851 (2017) 01- 0018- 06