苯并噁嗪树脂及其在宇航复合材料中的应用

张凤翻

（四川新万兴碳纤维复合材料有限公司，四川 夹江 614000）

苯并噁嗪树脂及其在宇航复合材料中的应用

张凤翻

（四川新万兴碳纤维复合材料有限公司，四川 夹江 614000）

综述分析了苯并噁嗪树脂优异的综合性能，表明其兼有环氧、酚醛、双马来酰亚胺等常用树脂的一些优点。作为复合材料基体可用于飞机主承力结构和次承力结构；阻燃性能好，用作飞机舱内材料；耐高温，收缩性小，作为基体树脂适于制备复合材料成型用模具预浸料；粘接性能好，用于宇航工业的结构胶接；成炭率高，有利于作为宇航领域耐烧蚀材料。指出随着苯并噁嗪树脂性能的不断改进，使用经验的积累，其在宇航复合材料工业的应用将会不断增加，发挥出日益重要的作用。

苯并噁嗪树脂；苯并噁嗪性能；宇航复合材料；预浸料；应用

1 新型热固性苯并噁嗪树脂

苯并噁嗪树脂是一种从传统酚醛树脂基础上发展起来的新型热固性树脂，是由苯酚、甲醛和胺为原料合成的苯丙六元杂环化合物。因其开环聚合生成含氮类似酚醛树脂的网状结构，这种树脂也称为开环聚合的酚醛树脂。其合成反应式如图1所示[1～2]。

苯并噁嗪树脂自身可以加热发生开环固化反应，也可在加热和催化剂存在下同环氧树脂共固化，形成类似酚醛的网状结构。热开环固化一般温度较高，时间较长，催化固化温度较低，时间也可缩短，其固化反应式如图2[3～4]。

苯并噁嗪树脂具有一系列优异的特性：高耐热性、高模量等高力学性能、低固化收缩率、低吸水性、低热膨胀系数、突出的阻燃性和灵活的分子设计性，使其受到普遍关注。其纯树脂的典型性能见表1[5～6]。

图1 苯并噁嗪的合成反应

图2 苯并噁嗪树脂的自固化和共固化反应式

表1 苯并噁嗪树脂的典型物理参数和力学性能

苯并噁嗪树脂发展初期被认为是一种可替代传统缩聚酚醛的新型树脂。但是，通过近些年开发研究，发现这种树脂具有一系列特殊的性能。它不只是作为酚醛的替代树脂，而且较酚醛树脂、环氧树脂、双马来酰亚胺树脂等更具特点。其性能具有综合优势，既可作承力结构复合材料的树脂基体，又可用以制备功能复合材料，发挥其固有的某些特质。鉴于其优异的物理力学性能和工艺性能，特有的材料功能和原材料的低成本化，在当前及未来宇航复合材料中有广阔的应用前景。

2 苯并噁嗪树脂的性能特点[4,7～8]

苯并噁嗪是一类新型热固性树脂，它保持了传统热固性树脂优良的耐热、阻燃、力学性能和工艺性能外，还具有通用热固性树脂所不具备的某些特殊性能，使得这类树脂近年来受到人们的普遍关注，进行了大量的深入研究和开发，其主要优异特性具体归纳如下。

①耐热性能好，热分解温度高，玻璃化转变温度（Tg）＞200 ℃。

②阻燃性能优异，燃烧时热释放速率低，烟密度小，毒性和腐蚀性都很小，符合民机舱内材料对燃烧、发烟和毒性（FST）的要求。

③固化过程无小分子释放，固化物空隙率低，避免了酚醛树脂缩聚时产生微裂纹和水分子的缺点。因小分子很难从体系中全部释放出来，残留在固化物中形成缺陷而影响其综合性能。

④固化时放热量低，一般仅106 J/g，反应热低，固化循环快，制备厚、薄部件间有利于保持质量的一致性。可以制备厚的层压板，无需控制放热。

⑤固化物热收缩性小，接近零收缩，远低于环氧树脂3%和酚醛树脂8%收缩率。热膨胀系数低，制品热应力小，有利于严格保持制品的尺寸公差和防止制品变形。

⑥预浸料储存性能好，苯并噁嗪是开环聚合的化合物，开环温度较高，意味着在低温下优异的潜伏性，在室温不易发生交联或链反应，常温可存放6 个月以上，不需低温储存和运输。

⑦优异的工艺性能，中间体熔融粘度一般比较低，利于加工。

⑧吸水量少，其复合材料的热/湿性能好，可以在相对较高的温度下工作。

⑨成本低，制备树脂的原材料酚类、伯胺、甲醛原料来源广泛，合成工艺简单，价格低廉，树脂基体性价比高。

⑩综合性能优异，既可作结构材料用于主承力结构和次承力结构，能提供耐热性能、韧性和工艺性能的平衡。又能作功能材料用于飞机舱内阻燃、复合材料成型用模具材料以及烧蚀材料。

⑪苯并噁嗪树脂分子可设计性强，可根据工作条件需要，在分子结构中引入相应基团，使苯并噁嗪树脂的分子结构适应对树脂的物理化学等方面的性能要求，即通过分子设计和合成满足工作要求，是综合性能优良的树脂。

3 苯并噁嗪同常用树脂性能比较

苯并噁嗪树脂是在传统酚醛树脂基础上发展起来的一类新型热固性树脂，在保持传统酚醛树脂优良的阻燃性能、耐热性能、电绝缘性能、良好的硬度和较低的价格基础上，能显著改善和提高酚醛树脂的诸多性能。如酚醛树脂体积膨胀系数大，固化收缩大，而苯并噁嗪树脂体膨胀和收缩小，几乎可以实现零膨胀和收缩；酚醛树脂在固化过程使用苯酚和强酸固化剂，对设备腐蚀严重且容易带来安全和环境污染问题，而苯并噁嗪树脂在加热条件下，不使用催化剂也可发生聚合反应；聚合过程不产生对聚合物性能有影响和污染环境的小分子副产物。苯并噁嗪树脂改善了酚醛树脂固有的脆性，在阻燃（FST）和环境，保健和安全（EHS）性能方面也优于酚醛树脂（见图3）。

图3 亨斯曼ARALDITE MT 35710 FST苯并噁嗪树脂

苯并噁嗪树脂同环氧树脂相较，前者满足航空行业规范要求的阻燃、低烟和低毒性规则（FST），避免燃烧时过热、产生大量烟雾或有毒性气体进入客舱，后者不具备这种性能；典型增韧的环氧树脂基体吸湿率高达3%，因此大多数环氧树脂最高的热/湿工作温度为120 ℃，苯并噁嗪树脂体系的吸湿率一般＜1%，后者表现出出色的热/湿性能，热/湿工作温度达150 ℃[9]；环氧树脂预浸料需要低温储存和运输，而苯并噁嗪树脂具有独特的分子结构，须在一定加热温度下才开环聚合，在室温下比较稳定不会发生交联或链反应，因此其预浸料不需要低温存储和运输；典型环氧树脂预浸料体系固化发热量约210 J/g，苯并噁嗪树脂体系的固化热很低，约是典型环氧树脂的50%，仅为106 J/g。固化反应热低，意味着厚薄不均匀部件固化时，容易保持部件质量的一致性；宇航用不同树脂的DSC见图4[10]。

图4 宇航用3 种不同树脂的DSC图

苯并噁嗪树脂和双马来酰亚胺树脂相较，在耐热和工作温度方面略显逊色（见图5）[11～13]。

图5 苯并噁嗪树脂同常用树脂断裂韧性和热/湿性能比较

但是，苯并噁嗪树脂原材料成本远低于双马来酰亚胺树脂（见图6），后者价格较贵。苯并噁嗪树脂的工艺性能也有其优势，较双马来酰亚胺树脂的固化温度低，固化周期短，6 h可以完成热压罐固化全过程。

图6 有关树脂的热性能和成本示意

尽管苯并噁嗪树脂韧性尚不及环氧树脂，但却优于双马来酰亚胺树脂（见图7）[5]。苯并噁嗪树脂的室温贮存性能也比双马来酰亚胺和环氧树脂要长，大大简化了加工工艺并减少了原材料的损失，还降低了预浸料低温贮存和物流过程中的能耗[15]。

苯并噁嗪树脂同常用树脂典型物理力学性能的比较见表2[5，18]。

图7 改善韧性-耐热性的苯并噁嗪树脂预浸料

表2 苯并噁嗪树脂典型物理力学性能与其他树脂的比较

苯并噁嗪树脂同常用树脂工作温度、力学性能、成本、固化收缩率、燃烧、烟、毒性（FST）等性能的比较见图8[10，19]和表3[20]。

苯并噁嗪树脂较目前广泛使用的酚醛树脂、环氧树脂和双马来酰亚胺树脂的优势见图9。

4 苯并噁嗪树脂在宇航复合材料中的应用

如已前述，苯并噁嗪树脂较目前广泛使用的环氧、酚醛、双马来酰亚胺等树脂有其综合性能突出的潜力，在宇航复合材料中可以派到多种用场，有广泛的应用领域。作为树脂基体，制备主承力和次承力结构复合材料用预浸料和RTM用灌注树脂，复合材料成型用模具预浸料，以及宇航复合材料的结构胶粘剂（见图10）[15～16，22]。另外用于飞机舱内阻燃材料，火箭发动机等防热抗烧蚀材料等。

图8 苯并噁嗪树脂同其他树脂主要性能比较

表3 苯并噁嗪同常用树脂性能比较

图9 苯并噁嗪树脂与现用树脂相较的优势[18]

图10 适合宇航工业的苯并噁嗪树脂系列

表4 汉高乐泰宇航用苯并噁嗪树脂基体

4.1 苯并噁嗪用作结构复合材料预浸料树脂基体[23～25]

苯并噁嗪树脂兼有与双马来酰亚胺树脂相近的耐热性，与环氧相似的抗损伤性能及工艺性能，加上自身固有的高热/湿性能带来较高的工作温度，固化过程接近零收缩，突出的室温储存和运输性能，综合性能优，性价比高，对宇航复合材料有很大吸引力，使其成为未来宇航复合材料树脂基体的必然选择。汉高公司开发了系列苯并噁嗪树脂，用以制备宇航复合材料。其纯树脂性能见表4。汉高公司利用开发的树脂和标准模量碳纤维制备了预浸料，主要性能见表5。

上述性能中特别值得注意的是开孔压缩强度和冲击后的压缩强度，因为在很多应用中这两种性能代表着设计的极限性能，碳纤维/苯并噁嗪树脂复合材料的开孔压缩强度与冲击后的压缩强度和飞机使用的主承力结构环氧树脂复合材料相当[27]。

汉高公司开发的碳纤维/苯并噁嗪树脂预浸料，已用于空客A380运输机辅机舱室（APU）的构架[28]。据称这些部件原设计使用双马来酰亚胺树脂，由于双马来酰亚胺树脂价格昂贵，固化时间长，而且对细小裂纹很敏感，而苯并噁嗪树脂能提供较好的平衡性能、生产成本和工艺优于原设计。加之该部位使用的复合材料必须承受高温，同时还应满足阻燃、低烟、低毒（FST）规则，苯并噁嗪树脂满足了简化成型过程和降低成本的需求。

4.2 苯并噁嗪树脂用作机舱阻燃材料

苯并噁嗪树脂不含游离醛和游离酚，无挥发物，其复合材料可达到最新的环保技术标准。如空中客车公司的AP 2091标准，并符合欧洲标准JAR/联邦航空公司标准FAR防火、防烟和防毒规定，同时具有优良的力学性能，能形成理想的无空隙的复合材料表面，加上材料阻燃特性和有竞争力的材料成本，使苯并噁嗪复合材料成为飞机内饰件的最佳选择，据称可以代替酚醛树脂[29～30]。

汉高公司开发了以苯并噁嗪为基体的舱内阻燃预浸料，其阻燃性能（见表6），可很好的满足飞机舱内材料对燃烧、烟雾和毒性方面的要求。

苯并噁嗪树脂的热释放性能较酚醛树脂和相关高性能热塑性树脂都要小，是阻燃材料的最佳选择[31]（见图11）。

表5 汉高乐泰宇航级苯并噁嗪树脂结构预浸料[26]

表6 汉高公司苯并噁嗪树脂预浸料燃烧、烟雾和毒性性能

瑞士固瑞特（Gurit）公司开发了用于飞机舱内复合材料的专用阻燃苯并噁嗪树脂PB 1000，其特点是固化体系无挥发物，可经济和快速固化（160 ℃，10 min）。有较长储存期和工作寿命，优异的FST性能，无有害的化合物。利用这种树脂制备了系列固化过程无挥发物的苯并噁嗪树脂预浸料，典型预浸料是PB 1000-68-40 T0玻璃纤维织物/苯并噁嗪树脂预浸料[32～34]，用于实现具有轻质复合材料结构特定力学性能和高FST要求。

固瑞特苯并噁嗪树脂预浸料适于制备层压板和夹层结构，用于航空航天工业内饰件的制造，达到最新的环保标准，被认为是酚醛阻燃材料之后的第二代阻燃材料，可以替代酚醛阻燃材料。

固瑞特苯并噁嗪树脂预浸料物理化学性能见表7，其层压板力学性能见表8。

固瑞特苯并噁嗪树脂预浸料符合空中客车公司AP 2091标准和国际JAR/FAR规定。可以加工成理想的无空隙的表面，省去耗时耗资的后加工作业，材料性能和有竞争力的材料成本，使PB 1000-68-40 T0成为飞机内饰材料的最佳选择。据称已取得ABD 0031、FAR 25.853（FST）和HR/ HRR适航认可。

燃烧性能：见表9

储存性能：密封储存，避免阳光直射，储存期-18 ℃为6 个月；21 ℃为30 d。

固化条件：

固化工艺：压床/真空袋

固化压力：0.07～0.4 MPa

升温速度：最大3 ℃/min

图11 苯并噁嗪树脂的热释放性能

表7 固瑞特苯并噁嗪树脂预浸料物理化学性能

表8 固瑞特苯并噁嗪树脂预浸料层压板力学性能

表9 PB 1000-68-40 T0燃烧性能

保温温度：140、150和160 ℃

停留时间：60、45和10 min

冷却速度： 5 ℃/min

取出温度：＜80 ℃

比较了PB 1000与酚醛树脂复合材料的力学性能和阻燃性能，结果见表10。很明显，这两种树脂复合材料的阻燃性能相当。但是，7781/PB 1000复合材料力学性能优于7781/宇航级酚醛复合材料。这得益于PB 1000不含游离醛和游离酚，固化过程无挥发物释放，可制备理想的无空隙的层压板，因此具有优良的力学性能。

亨斯曼公司XU 35710 FST苯并噁嗪树脂是一种高强度阻燃材料，据称较常用酚醛树脂更容易加工，可用于制备飞机舱内部件，如舱顶行李架、地板、天花板、舱壁等，并能满足FAR 25，853要求。

空中客车公司不莱梅工厂评价了Huntsman公司的苯并噁嗪树脂LMB 6498和LMB 6531的燃烧性能，包括烟密度、热释放速率、毒性气体浓度等。据称取得非常有前途的结果（详见表11[2]）。

表10 PB1000与酚醛树脂阻燃复合材料比较[35]

表11 苯并噁嗪树脂层压板燃烧性能比较

4.3 苯并噁嗪树脂模具复合材料

苯并噁嗪树脂Tg超过250 ℃，耐热性能好，作为模具复合材料在高温下具有长的模具寿命，可以在200 ℃连续工作，而不需频繁的更换模具或进行模具维修。苯并噁嗪树脂固化前后体积收缩很小，甚至零收缩，膨胀系数小，没有明显的体积效应，作为模具材料有利于保持复合材料制件严格的尺寸公差，减少固化后的加工，节省了原料，减少了后加工时间，降低了成本；固化过程放热量低，也是苯并噁嗪树脂用作模具复合材料的一大优点，这样厚、薄不均或质量大和厚度大的模具均可制造，不需做任何特殊处理，无固化过程中不易散热和发生爆聚的问题。

苯并噁嗪树脂固化是开环加成聚合过程，在加热条件下发生聚合反应，常温下化学稳定性比较好，因此用苯并噁嗪树脂制备的模具用预浸料具有6 个月室温外置期，可以室温储存和运输，大大节约了储存和运输成本，同时较少的人员在较长的时间可以进行大型模具的铺层和固化，为工艺过程提供了灵活性，避免了预浸料变化、失去粘性以及无法加工的问题。

苯并噁嗪树脂弹性模量高，制造的模具刚性大，不易变形，提高了模具的承载能力。

美国Airtech公司利用德国汉高公司苯并噁嗪树脂，开发了复合材料成型用Beta模具预浸料[37～39]，这种新型预浸料入围2011年JEC复合材料展览的创新奖。同环氧和双马树脂模具预浸料相较，具有更好的层压板性能。Tg在251℃，高温下稳定，使用寿命长。Beta预浸料性能如下。

⑴ 预浸料物理化学性能：

• 增强材料：3k碳纤维，2×2斜纹织物；

• 树脂基体：苯并噁嗪树脂；

• 面密度：193 g/m2；

• 树脂质量分数：37%±3%；

• 粘性：合格；

• 最高使用温度：218 ℃。

⑵ 预浸料储存期（RT）：6 个月。

⑶ 层压板力学性能：Beta预浸料层压板力学性能（见表12）。

⑷ 热压罐固化周期（厚度6 mm层压板）：

• 抽真空到真空度0.094 MPa；

• 热压罐压力超过0.1 MPa时，继续抽真空，升压到0.7 MPa；

• 以1.7 ℃/min的速度加热层压体，直到热电偶达到（160±3）℃；

• 保持（160±3）℃，1 h；

• 以0.56～1.7 ℃/min的速度加热到185 ℃；

• 保持（185±3）℃，3 h；

• 以1.1～3.3 ℃/min的速度冷却到48 ℃以下，卸压并从热压罐取出层压体。

⑸ 185 ℃使用模具的后固化：

• 以2.8 ℃/min速度从室温加热到92 ℃，并保温1 h；

• 以1.1～2.2 ℃/min速度加热到147 ℃，并保温1 h；

• 以1.1～2.2 ℃/min速度加热到218 ℃，并保温1 h；

• 以1.1～3.3 ℃/min速度冷却到48 ℃以下。

⑹ Beta预浸料的特点：

• 特别长的外置寿命，事实上模具制造时间不受限制。

• 层压板优异的后机加工质量，可加工复杂的几何形状并保持非常严格的尺寸公差。

• 突出的韧性，Tg值高，在高温下保持模具长的寿命。

• 特低的收缩率，提高了模具质量，减少对零件加工的需求。

• 同环氧树脂相较，具有非常低的吸湿性。

苯并噁嗪为基体的模具预浸料已经在航空工业得到应用。GKN宇航公司用Airtech公司生产的Beta预浸料，制备T型纵向支承梁模具，生产空中客车A350飞机内侧和外侧襟翼[15]。汉高试验表明，苯并噁嗪为基体的模具，暴露到175 ℃，1×104h后，性能保持率达90%。

表12 Bate预浸料层压板力学性能

4.4 苯并噁嗪树脂胶粘剂

苯并噁嗪树脂耐热性能好，固化收缩几乎为零，热/湿性能优。并且与环氧、双马来酰亚胺、酚醛等热固性树脂以及大多数工程热塑性树脂相容好，是高温结构胶粘剂的选材对象。以联苯型双邻苯二甲腈苯并噁嗪BZ-B作为胶粘剂，耐热性优，氮气中质量热失重5%的温度在478 ℃。对不同铝合金试片的粘接性能试验表明，拉断表面破坏属于内聚破坏[40]。

以双酚A型苯并二噁嗪树脂为主体的改性苯并噁嗪树脂BA-a拉伸剪切强度24.8 MPa，160 ℃时凝胶时间150 min，具有良好的高温粘接剂的潜

能[41]。

汉高公司开发的复合材料用洛泰BZ 9691苯并噁嗪胶粘剂适用于复合材料共固化和二次胶接，也可用于芳纶蜂窝夹层结构共固化成型。胶粘剂固化温度180 ℃，固化时间3 h，干态Tg215 ℃，湿态Tg193 ℃，具有中等韧性，可热压罐固化，能室温储存和运输。配合复合材料成型还开发了苯并噁嗪薄膜胶粘剂，面密度250 g/m2，并具有非编织的玻璃纤维托布，胶粘剂Tg203 ℃，沸水中72 h后，Tg176 ℃，胶粘剂性能见图12[42～43]和表13。

胶粘剂可与铝合金和复合材料二次胶接，与复合材料共固化。

图12 Epsilon苯并噁嗪薄膜胶粘剂性能

表13 汉高苯并噁嗪薄膜胶粘剂[44]

胶粘剂室温粘接性能与现用的环氧结构薄膜胶粘剂相当，粘接的复合材料单搭剪强度与二次粘接结果相类似，说明胶粘剂和预浸料树脂基体有良好的相容性。

149 ℃试验结果表明胶粘剂具有高的室温性能保持率，说明苯并噁嗪胶粘剂具有高温粘接能力。

4.5 苯并噁嗪树脂做烧蚀材料

在热防护材料领域，酚醛树脂无疑是最早而且至今仍大量使用的烧蚀复合材料基体。对于火箭发动机、导弹、空间飞行器等高技术系统，酚醛树脂作为耐烧蚀材料是比较适合的选择，因为其价格便宜，烧蚀性能符合使用要求。

苯并噁嗪树脂通过开环聚合固化，形成类似酚醛树脂的交联网络结构，因此苯并噁嗪也称开环聚合的酚醛树脂，自然具有和酚醛树脂类似的烧蚀性能。其原材料方便易得，成本低廉，固化物耐热性、耐腐蚀性和绝缘性能都很好，且克服了传统酚醛树脂的缺点，主要是烧蚀后残炭率低于60%，经改性后虽然残炭率提高，但由于分子结构的特点，聚合过程中释放小分子化合物，限制了在烧蚀领域的应用[45]。苯并噁嗪树脂开环聚合反应不放出小分子物质，烧蚀成炭率高，具有明显的加工成型优势[46～48]。不同的酚醛树脂和苯并噁嗪树脂烧蚀后成炭率见表14[49～52]。

BA2-1—B-B0Z/AS—B0Z 2∶1摩尔比混合

BA4-1—B-B0Z/AS—B0Z 4∶1摩尔比混合

BT2-1—B-B0Z/TPA（交联剂） 2∶1摩尔比混合

BT4-1—B-B0Z/TPA（交联剂） 4∶1摩尔比混合

苯并噁嗪树脂高的残炭率，耐烧蚀性能、耐高温性能、力学性能等都较一般改性酚醛树脂好，且树脂成炭结构比较致密，碳化过程比较平稳和均匀，作为新型耐烧蚀材料用高性能烧蚀树脂，有广阔的应用前景。

表14 不同的酚醛和苯并噁嗪树脂烧蚀性和成炭率

5 苯并噁嗪树脂尚存在的局限性

苯并噁嗪树脂具有优异的综合性能，其复合材料已开始在宇航工业崭露头角，受到业内技术人员的广泛关注，被认为是最有发展潜力的新型树脂材料。但是，这类树脂毕竟开发时间还不长，还没有达到环氧、酚醛、双马来酰亚胺等树脂那样的成熟期，在一些方面还存在一定的局限性，尚需要继续研究、改进和发展。局限性主要表现为[53～54]：

⑴ 固化温度还比较高，苯并噁嗪树脂自固化温度超过190 ℃，使用催化剂可使固化温度降低到150 ℃，希望固化温度能降低到类似中温固化环氧树脂的水平。

⑵ 冲击韧性还不够高，还赶不上日本东丽公司主承力结构用环氧树脂Toray 3900-2的水平，有待改进。

⑶ 耐热性能低于双马来酰亚胺树脂，有待提高。

⑷ 树脂品种还比较少，使用还不广泛，有待推广。

⑸ 使用经验缺乏，性能数据还比较少，还没有可供设计部门使用的数据库，有待建立。

6 苯并噁嗪树脂开发和应用潜力

苯并噁嗪树脂改性途径多样，开发空间广阔，使用领域宽广，应用前景无限[7,55～57]。

6.1 分子设计改性[58～60]

利用苯并噁嗪灵活的分子设计特性，改变酚类、醛类和伯胺类型及结构，合成不同结构单体。即根据使用要求，量体裁衣，改变和提高苯并噁嗪性能。

⑴ 改变苯并噁嗪的主链结构。主链引入刚性集团，提高苯并噁嗪耐热性[61]，如用酚酞、萘酚、4,4 –二氨基二苯砜等；主链引入柔性链段，提高苯并噁嗪韧性[62]，如使用线性脂肪族二胺，有机硅氧烷等。

⑵ 改变苯并噁嗪侧链结构。侧链引入马来酰亚胺、氰基、酰亚胺基等提高耐热性[63]；侧链引入烯基、炔基等可反应性集团，增大固化的交联密度，改善热稳定性[64～65]。

⑶ 改进苯并噁嗪的功能性。分子结构中引入酚酞改善阻燃性，提高耐热性[61]；分子结构中引入含磷和溴组分改善阻燃性[66～67]；制备氟化苯并噁嗪，提高介电性能[68]。

苯并噁嗪分子设计改性的部分苯并噁嗪结构分子式见图13。

图13 苯并噁嗪分子设计改性部分改性的苯并噁嗪分子式

6.2 共混共聚改性

苯并噁嗪与多种化合物有很好的相容性，因此，可以与其他性能优异的树脂或化合物共混或共聚，借助其他树脂或化合物的优点，取长补短，提高苯并噁嗪树脂性能[69～70]。

⑴ 与热固性树脂共混、共聚。引入环氧树脂，提高韧性和Tg，改善工艺性能[71～73]；引入双马树脂，提高耐热性[74～76]；引入酚醛树脂，提高烧蚀性能和FST性能[77]；引入氰酸酯树脂，改善电性能，提高耐热性[78]；引入聚酰亚胺树脂，提高耐热性[79]。

⑵ 与热塑性树脂共混或共聚[80～81]。苯并噁嗪树脂可与聚苯醚（PPO）、聚醚砜(PES)、聚砜（PSF）、聚醚酰亚胺（PEI）、聚酰胺（PA）等热塑性树脂共混或共聚，提高耐热性、韧性和其他性能。

⑶ 与其他材料和化合物共混共聚[82～84]。同橡胶类和磷腈类化合物，三嗪类化合物、酸酐等有机硅类，丙烯酸酯类等共混或共聚改善其性能。

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Benzoxazine resins and its application in the aerospace composites

ZHANG Feng-fan
( Sichuan Xinwanxing Carbon Fiber Composites Co., Ltd., Sichuan Jiajiang 614000 China )

Combine the advantages of epoxy, phenolic and BMI resin systems, Benzoxazine gets widely attention. This resin system has been used in aerospace composite materials and has the potential to be further developed. Benzoxazines offer superior overall performance, and it can be used in aeroplane primary load-bearing structure and secondary load-bearing structure as the composite matrixes. Benzoxazines are suitable for aerospace interior materials due to its good flame resistance; used as main resin system for preparation of composite tools due to its high temperature resistance and low shrinkage; used for structure adhesive in aerospace industry due to its good adhesion property; used for ablative material in aerospace application due to its high char yield. With the improvement of material properties and the accumulations of experience, benzoxazines will be used widely, and play an important role in aerospace industry.

benzoxazine resin; benzoxazine properties; aerospace composite; prepreg; application

TQ323.1; V258

A

1007-9815（2016）01-0010-14

定稿日期:2016-02-20

张凤翻（1937-），男，陕西西安人，研究员，总工程师，长期从事碳纤维及其先进复合材料的研发，(电子信箱) ffzhang@xwxfhcl.com。