聚丙烯/乙烯-乙烯醇共聚物/聚丙烯接枝马来酸酐共混体系的流变性能

孙俊芬，荀传颂，陈 龙

(东华大学 a. 材料科学与工程学院； b. 纤维材料改性国家重点实验室，上海 201620)

聚丙烯/乙烯-乙烯醇共聚物/聚丙烯接枝马来酸酐共混体系的流变性能

孙俊芬，荀传颂，陈 龙

(东华大学 a. 材料科学与工程学院； b. 纤维材料改性国家重点实验室，上海 201620)

以聚丙烯接枝马来酸酐(PP-g-MAH)为相容剂，采用双螺杆共混法制备聚丙烯/乙烯-乙烯醇共聚物(PP/EVOH)共混物.利用毛细管流变仪研究PP/EVOH共混物的流变行为，研究了共混物配比、剪切速率和温度对流体的剪切应力、表观黏度、非牛顿指数和黏流活化能等方面的影响.结果表明，EVOH的加入降低了共混体系的剪切应力和表观黏度，温度在低剪切速率时对表观黏度的影响较大.

聚丙烯； 乙烯-乙烯醇共聚物； 共混物； 流变行为； 表观黏度

近年来，聚合物共混物因其在工程材料上具有良好的性能而受到广泛关注，共混改性是一种制备性能优异材料的常用有效途径[1].用聚合物共混物制备的塑料管材和包装材料，如化工流体输送管道、涂料的容器等需求量逐年增加[2-3].虽然聚合物管材相对于传统管材具有材质轻、耐腐蚀、成本低等优点而被广泛应用在城市水气输送、农业灌溉和生活包装等领域，但是大多数的聚合物材料对氧气、二氧化碳及烃类溶剂的阻透性能差，限制了其在某些方面的应用，因此研制具有优异的加工性能和阻透性能的材料尤为重要.

聚丙烯(PP)因具有良好的力学性质、耐化学性和可加工性而被广泛应用在包装材料、薄膜、管材及日常生活制品的各个方面[4-5].但是由于PP的分子结构规整，呈现半结晶度的非极性分子，PP表面能低、可润湿性差等缺点严重限制其应用范围.所以在实际应用中通常以PP作为基体材料，通过与其他聚合物共混对PP改性，得到具有优良性能的共混物材料.乙烯-乙烯醇共聚物(EVOH)是一种极易结晶的材料，脆性很大.对气体和溶剂具有良好的阻隔性能，同时具有良好的耐磨性、抗静电性和可再生性等特点，因此其被广泛地应用于包装材料[6-7].但是其分子式中含有羟基，吸水性很好，当环境湿度很大时，其阻透性能明显下降，因此在实际应用中常与其他聚合物共混使用.

通过共混PP和EVOH两种树脂，可制得具有优异加工性能和阻透性能的材料，但是PP和EVOH分别是非极性聚合物和极性聚合物，二者的相容性很差，需要选择合适的相容剂对PP/EVOH共混物进行增容[8].其中，聚丙烯接枝马来酸酐(PP-g-MAH)为一种反应型相容剂，可与高聚物发生基团反应增容不相容共混体系[9-10].已有报道研究采用PP-g-MAH对共混物进行改性，并且讨论了相容剂的添加量[2,11].通过改变PP和EVOH的含量制备共混材料同样具有重要的研究意义.

本文利用PP作为基体材料，以PP-g-MAH作为共混物相容剂，加入不同比例的EVOH进行熔融共混制备得到PP/EVOH/PP-g-MAH共混物，研究了共混物的流变性为，为其成型工艺提供理论依据.

1 试 验

1.1 主要原料

PP：熔体流动速率为0.4 g/min(230 ℃，2.16 kg)，新加坡聚烯烃厂；EVOH：乙烯基质量分数为32%，熔体流动速率为1.2 g/min (230 ℃，2.16 kg)，日本可乐丽公司；PP-g-MAH：熔体流动速率为5.0 g/min (230 ℃，2.16 kg)，宁波能之光新材料科技有限公司.

1.2 PP/EVOH共混物制备

将PP和EVOH在100 ℃下真空干燥12 h，PP-g-MAH在60 ℃下真空干燥12 h，将干燥好的PP、EVOH和PP-g-MAH按质量比为100/0/0，90/10/2.3，80/20/4.7，70/30/7.0，60/40/9.3的比例进行混合，然后在双螺杆挤出机中进行熔融共混挤出并切割成粒料，该粒料用于流变测试，挤出温度为245 ℃，螺杆转速为200 r/min.

1.3 设备及仪器

双螺杆挤出机：SHL-35型，主螺杆直径为35 mm，转速为25～250 r/min，长径比为25，上海化工机械四厂；毛细管流变仪：Rosand RH 2000型，英国马尔文仪器公司.

1.4 样品测试

将上述制备的共混物粒料在流变测试前先在60 ℃下真空干燥24 h.流变测试温度分别为240，245，250，255和260 ℃，剪切速率为50～5 000 s-1，该设备为双料桶，双毛细管口模自动进行校正，两口模直径均为0.5 mm，长径比 (L/D) 为16/1.

2 结果与讨论

2.1 共混体系的流变曲线

(1)

(2)

式中：K为稠度系数；n为流动指数.

图1 不同配比共混物在240 ℃时曲线Fig. curves of blend with different ratios at 240 ℃

图2 共混物在不同温度下曲线 (m(PP)/m(EVOH)/m(PP-g-MAH)=80/20/4.7)Fig. curves of blend at different temperatures (m(PP)/m(EVOH)/m(PP-g-MAH)=80/20/4.7)

不同配比共混物在240 ℃下表观黏度随剪切速率的关系曲线如图3所示.由图3可见，随着剪切速率的增加，不同配比共混物的表观黏度均呈线性下降的趋势，表现出“切力变稀”现象，具有明显的假塑性流体特征.并且随着剪切速率的增加，各共混物之间表观黏度的变化越来越不明显，曲线逐渐靠拢.其原因是在低剪切速率下，同时发生链段缠结的破坏和重建过程，基本维持动态平衡，而EVOH含量越多，在同一剪切速率下产生的表观黏度越小；而在高剪切速率下，解缠结的速率大于网络结构重建的速率，所以黏度随剪切速率的增加而下降，而此时，由于剪切速率很大，已经可以充分破坏分子链段的缠结，使得不同组分的共混物之间的表观黏度差别减小[13].

图3 不同配比共混物在240 ℃时曲线Fig. curves of blend with different ratios at 240 ℃

2.2 共混体系的非牛顿指数n

(3)

图4 共混物在不同温度下曲线

流体的流动指数或非牛顿指数n用来表示该流体与牛顿流体的偏离程度，其值的大小与高聚物的在纺丝工艺中的可纺性存在一定的关系[14].n=1时，为牛顿流体；n>1时，为膨胀流体；n<1时，为假塑性流体.K反应黏度的大小，可以由拟合后的直线截距求得.

表 1 不同配比共混物在240 ℃的非牛顿指数n和稠度系数K

2.3 共混体系的黏流活化能

高聚物在玻璃化转变温度100 ℃以上时，其表观黏度与温度的关系符合Arrhenius方程,如式(4)所示.

(4)

式中： Eη为黏流活化能，kJ/mol； A为常数； R为气体常数，取值为8.314； T为热力学温度，K.

以lg ηa对1/T作图，通过直线的斜率可以求得黏流活化能Eη.

2.3.1 不同剪切速率的lgηa-1/T关系曲线

共混物配比为80/20/4.7时，不同剪切速率下的lgηa-1/T关系曲线如图5所示.由图5可见，不同剪切速率下的曲线都具有良好的线性关系，可以分别求出其斜率，从而求得黏流活化能Eη.且随着温度的升高，共混物的表观黏度下降，其原因是温度的升高使得分子间作用力降低，增强链段的活动能力，因而降低其表观黏度.

图5 不同剪切速率的lg η a-1/T关系曲线Fig.5 lg η a-1/T curves at different shear rates

图6 共混物的曲线Fig.

2.3.2 黏流活化能与剪切速率的关系

3 结 语

本文对以PP-g-MAH为相容剂的PP/EVOH共混体系的流变性能进行了研究.PP/EVOH/PP-g-MAH共混体系假塑性流体，其剪切应力和表观黏度均随剪切速率的增加而降低，表现为“切力变稀”现象；在相同剪切速率下，剪切应力和表观黏度均表现为随着EVOH含量和温度的增加而降低，并且在低剪切速率下，不同配比和不同温度的共混物的表观黏度差别较大，而在高剪切速率下，不同配比和不同温度的共混物的表观黏度差别减小；在相同

温度下，非牛顿指数n和稠度系数K随着EVOH含量的增加分别增加和降低；共混物的黏流活化能随剪切速率的增加先降低后趋于平缓.

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Rheological Behavior of PP/EVOH/PP-g-MAH Blend

SUNJun-fen，XUNChuan-song，CHENLong

(a.College of Materials Science and Engineering; b. State Key Laboratory for Modification of Chemical Fibers and Polymer Materials, Donghua University, Shanghai 201620， China)

Polypropylene/poly(ethylene-co-vinyl alcohol) (PP/EVOH) blend was prepared by using maleic anhydride (PP-g-MAH) as compatibilizer via twin-screw blending method. The rheological behavior of the blend was investigated by capillary rheometer. The effects of blending ratio, shear rate and temperature on shear stress, apparent viscosity, non-newtonian flow index and flow activation energy were studied. The results show that the shear stress and apparent viscosity of the blend decrease with the addition of EVOH, and the effect of temperature at low shear rates on the apparent viscosity is obvious.Key words: polypropylene; poly(ethylene-co-vinyl alcohol); blend; rheological behavior; apparent viscosity

1671-0444 (2016)06

2015-08-03

国家自然科学基金资助项目(51203020)：十三五重点研发计划资助项目(2016YFB0302600)

孙俊芬(1973—)，女，内蒙古乌海人，副研究员，博士，研究方向为功能材料. E-mail：junfensun@dhu.edu.cn

TQ 320.1

A