基于氨基酸多氨基化合物氨气敏感膜的制备与应用

伍丽丽,崔海春,张弘楠,b,吴德群,b,c,俞建勇,d

(东华大学 a. 纺织学院; b. 纺织面料技术教育部重点实验室;c. 产业用纺织品教育部工程研究中心; d. 研究院, 上海 201620)

基于氨基酸多氨基化合物氨气敏感膜的制备与应用

伍丽丽a,崔海春a,张弘楠a,b,吴德群a,b,c,俞建勇a,d

(东华大学 a. 纺织学院; b. 纺织面料技术教育部重点实验室;c. 产业用纺织品教育部工程研究中心; d. 研究院, 上海 201620)

研究了赖氨酸1,4-丁二醇酯(Lys-4)对聚苯胺(PANI)氨气敏感膜的影响.通过静电纺丝技术得到含有Lys-4的混纺聚丙烯腈(PAN)纳米纤维膜,之后在静电纺纤维膜表面聚合苯胺得到具有核壳结构的纳米纤维复合膜.研究表明，Lys-4的加入提高了PANI敏感膜对氨气的灵敏度及对氨气的选择性,对于浓度为100 μL/L的氨气,敏感膜的响应值从1.55增加到2.38,氨气最低检测浓度也进一步降低,为更加准确地检测氨气提供了新方法.

氨气； 赖氨酸1,4-丁二醇酯； 聚苯胺； 静电纺丝； 传感器

化学工业、制冷工业、燃烧以及机动车辆的使用都会释放出大量氨气[1]，因而氨气广泛存在于人们生活环境中.因氨气是一种无色、有毒气体,如果人们长时间处于高浓度的氨气环境下,人体的呼吸道系统和皮肤黏膜会受到严重的刺激和腐蚀[2].国家对于氨气在空气中的浓度有严格的规定.目前检测氨气的方法主要是传感器法,包括以电化学、光学、声学和电导率变化为基础的多种氨气传感器.基于导电高分子的氨气传感器近年来发展迅速,其中以导电聚苯胺(PANI)为敏感材料的导电高分子氨气传感器受到研究者的关注[3-5],因为聚苯胺具有合成方法简单、价格低廉、环境稳定性好、应用限制少等优点.

质子酸掺杂聚苯胺时,质子与聚苯胺分子链上的亚胺键形成配位键,使其具有导电性[6-7].在氨气通过时,氨气中的氮原子抢夺聚苯胺分子链上的质子,使聚苯胺的导电性下降,但这个过程是可逆的,当空气通过时,聚苯胺又恢复到原来的状态[8].通过导电信号的输出来表征聚苯胺对氨气的敏感性能.由于纯导电聚苯胺薄膜对于氨气的灵敏度并不是很好,并且响应恢复时间也较长,因此，一些研究者就通过一些材料的掺杂来提高聚苯胺薄膜对氨气的敏感性能[9-10].

赖氨酸1,4-丁二醇酯(Lys-4)是一种多氨基、无毒、易于合成的化合物[11]，其氨基中的氮原子和亚胺键中的氮原子都易与质子形成配位键,如Lys-4掺杂到聚苯胺纳米纤维膜中,势必会影响其对氨气的敏感性能.本文利用Lys-4掺杂到聚苯胺纳米纤维复合膜中,研究Lys-4对氨气敏感膜气敏性能的影响,为多氨基材料在氨气敏感膜中的应用提供参考.

1 试验部分

1.1 主要原料

聚丙烯腈(PAN),数均相对分子质量Mn= 75 000,金山石化；L-赖氨酸盐酸盐、1,4-丁二醇、对甲苯磺酸一水合物(TosOH·H2O),北京伊诺凯科技有限公司；L-樟脑磺酸 (L-CSA)、苯胺(分析纯)、六水氯化铁(FeCl3·6H2O,分析纯),国药集团化学试剂有限公司；甲苯、异丙醇、氨水、乙醇、丙酮、氯仿、N,N-二甲基甲酰胺(DMF),分析纯,上海凌峰化学试剂有限公司.

Lys-4单体的合成过程参照文献[11],其化学合成方程式如图1所示.

图1 Lys4单体的化学合成方程式Fig.1 Illustration of the chemical synthesis of the Lys4 monomer

1.3 纳米纤维复合膜的制备

1.3.1 PAN和PAN/Lys-4纳米纤维膜的制备

这里分别制备PAN质量分数为12%的PAN和PAN/Lys-4纺丝液,其纺丝液参数如表1所示,室温下磁力搅拌20 h.将配置的纺丝液分别加入静电纺丝注射器中,接收板上覆盖一层接收纳米纤维的铝箔.静电纺丝试验装置如图2所示,其中由深圳市沪仪科技有限公司提供的EST804A型静电发生器,可以产生0 ～ 50 kV的静电高压.试验中设定施加电压为10 kV,LSP01-1A型微量注射泵将纺丝液的流速控制为0.5 mL/h, 接收距离为15 cm,静电纺丝室的温度保持在(20 ± 2)℃,相对湿度为(50 ± 5)%,纺丝时间为8 h.

表1 两种静电纺丝液的配置参数Table 1 Parameters of two different electrospinning solutions

图2 静电纺丝装置示意图Fig.2 Schematic representation of the electrospinning system

1.3.2 静电纺纳米纤维膜上聚合苯胺

纳米纤维膜上的导电高分子聚苯胺是通过原位聚合苯胺得到的,其中FeCl3·6H2O作为氧化剂,L-CSA作为酸掺杂并提供酸性环境.提前准备好两份20 mL含有4×10-3mol 苯胺和4×10-3mol L-CSA的去离子水溶液,并在0 ～ 5 ℃的环境下冷藏1 h.将两块相同大小(4 cm×4 cm)的PAN、PAN/Lys-4纳米纤维膜分别浸入20 mL已冷藏的水溶液中持续10 min,之后分别倒入10 mL含有4×10-3mol FeCl3·6H2O的去离子水溶液，慢慢晃动30 s后,将其置于0 ～ 5 ℃的环境下反应2 h.反应结束后,将纳米纤维膜在去离子水中浸泡10 min,除去沉淀在纤维膜表面的剩余反应物和过量的聚苯胺.然后在25 ℃条件下真空干燥24 h,得到具有核壳结构的PANI/PAN和PANI/PAN/Lys-4纳米纤维复合膜.

1.4 性能表征与测试

核磁共振氢谱(1H NMR)测试.在核磁管中将10 mg Lys-4单体溶解在1 mL氘代水中,采用Avance 400型核磁共振波谱仪测试其分子内部氢的种类及个数.

场发射扫描电子显微镜(FE-SEM)测试.将待测样品用导电胶粘到样品台上,喷金后放入S-4800型场发射扫描电子显微镜样品室,在加速电压为5 kV的条件下,观察纳米纤维复合膜的表面形态.

透射电子显微镜(TEM)测试.将表面附着有PANI/PAN纳米复合纤维的铜网放于JEM-2100型透射电子显微镜样品室,观察纤维内部结构.

傅里叶变换红外(FT-IR)测试.采用Nicolet 6700型傅里叶变换红外光谱仪对试验材料进行光谱分析,测试范围为350 ～ 7 800 cm-1.取小块纤维膜置于测试台上,用探测头压紧即可测试纤维材料的分子组成及结构.

1.5 气敏性能测试

由北京艾立特科技有限公司提供的CGSTP型智能气敏分析系统测定纳米纤维复合膜的气敏性能,该系统根据被测材料在不同气体中电阻的变化来评定其气体敏感性能.气敏分析系统包括加热系统、气体分散系统、探针调节系统、真空系统、测定和数据采集系统以及测量控制软件,从而实现敏感膜在不同真空程度下、不同温度下对不同气体的感应测量[12].测量时,将3 mm × 3 mm的纳米纤维复合膜平铺到由北京艾立特科技有限公司提供的银-钯交叉指电极上,将电极接入两探针之间即可进行测试,测试温度为(25 ± 2)℃,相对湿度为(50 ± 2)%.

敏感膜对氨气的灵敏度由响应值R来表征,R值越大,灵敏度越好.其中响应值定义为R=Rg/Ra,Ra为敏感膜在空气中的电阻,Rg为敏感膜在相应浓度被测气体中的电阻.敏感膜的响应时间是其电阻从Ra增加到Ra+ 90% × (Rg-Ra)时所用的时间,敏感膜的恢复时间是其电阻从Rg减小到Rg- 90% × (Rg-Ra)时所用的时间.

2 结果与讨论

图3 Lys4单体的1H NMRFig.3 1H NMR spectrum of Lys4 monomer

2.2 纳米纤维复合膜的表征

2.2.1 FE-SEM表征

纳米纤维复合膜的场发射扫描电子显微镜照片如图4所示.由图4(a)可知,PAN/Lys-4电纺纳米纤维的直径范围为150～200 nm,纤维表面平滑；由图4(b)可知,PANI/PAN/Lys-4纳米纤维的直径范围为250～300 nm,纤维表面凹凸不平,有小晶粒物质附着于纤维表面.这说明在PAN/Lys-4电纺纳米纤维的表面形成了一层PANI膜,并且其厚度在50 nm左右.

2.2.2 TEM表征

PAN/Lys-4和PANI/PAN/Lys-4单根纳米纤维的透射电子显微镜照片如图5所示.

(a) PAN/Lys-4

(b) PANI/PAN/Lys-4图4 两种不同纳米纤维膜的FE-SEM图Fig.4 FE-SEM photographs of two different nanofiber films

(a) PAN/Lys4

(b) PANI/PAN/Lys-4图5 两种不同纳米纤维的TEM图Fig.5 TEM photographs of two different nanofibers

由图5(b)可知，PANI/PAN/Lys-4单根纳米纤维具有明显的核壳结构,其中外面一层是PANI. PANI/PAN/Lys-4纳米纤维的核壳结构,既克服了PANI单独静电纺不易成型的弊端,又保证了PANI可均匀连续地分布在纳米纤维外侧，有利于氨气检测时,电子沿纤维方向快速连续地传导.

2.2.3 FT-IR表征

图6 3种材料的傅里叶变换红外光谱图Fig.6 FT-IR spectra of three different materials

两种敏感膜的响应值随氨气浓度的变化如图7所示.由图7可以看出,氨气浓度范围在5～2 000 μL/L时,随着氨气浓度的增加,两种敏感膜的响应值均增加,并且在氨气浓度为5～300 μL/L时,响应值迅速增加,之后增加幅度慢慢降低,到2 000 μL/L时几乎趋于稳定.相对于PANI/PAN纳米纤维膜，PANI/PAN/Lys-4纳米纤维膜的响应值要高很多.当氨气浓度为500 μL/L时, PANI/PAN/Lys-4纳米纤维膜的响应值为3.132,PANI/PAN纳米纤维膜的响应值为2.200.

图7 两种敏感膜响应值随氨气浓度变化曲线 Fig.7 The response curves of two sensitive films to ammonia concentration

两种敏感膜的响应值与氨气浓度(5～300 μL/L)的关系如图8所示.最低检测浓度则定义为响应值为1.1时对应的氨气浓度,即电阻变化10%的氨气浓度[14].由图8可以近似估计两种敏感膜的氨气最低检测浓度.

图8 两种敏感膜响应值随氨气浓度(5～300 μL/L)变化曲线 Fig.8 The response curves of two sensitive films to ammonia concentration(5～300 μL/L)

图9为两种敏感膜对氨气(浓度为100 μL/L)的响应恢复曲线.当有氨气注入气敏系统的密闭检测装置时,两敏感膜的电阻迅速增加,相应的响应值迅速增加;当空气注入到气敏系统密闭装置时,氨气气体环境消失,敏感膜的电阻迅速减小,相应的响应值迅速减小.

图9 敏感膜对氨气(浓度为100 μL/L)的响应恢复曲线Fig.9 Response and recovery curve of sensitive films to 100 μL/L ammonia

表2为两种敏感膜的氨气最低检测浓度及对氨气(浓度为100 μL/L)的响应恢复时间.由表2可知，相对于PANI/PAN纳米纤维膜而言,PANI/PAN/Lys-4纳米纤维膜的灵敏度更好,但其响应恢复性能并无明显优势,响应时间缩短了8 s,恢复时间没有变化.

表2 两种敏感膜的最低检测浓度及对氨气 (浓度100 μL/L)的响应恢复时间

Table 2 The detection limit, response and recovery time of two sensitive films to 100 μL/L ammonia

敏感膜PANI/PANPANI/PAN/Lys⁃4氨气最低检测浓度/(μL·L-1)6．53．7响应时间/s3426恢复时间/s2828

Lys-4使PANI敏感膜对氨气的灵敏度明显提高,响应时间缩短8 s,检测浓度明显降低.据推测,这与Lys-4的多氨基结构有很大关系. Lys-4分子中的两个氨基被盐酸保护,其可能在聚合苯胺的过程中发生电子的转移,氨基和盐酸中的质子形成配位键,当氨气通过时,敏感膜中有更多的质子与氨气接触,并且被氨气中的氮原子抢夺,因此敏感膜的电阻有更大幅度的增大,从而使输出的响应值更大,敏感膜的灵敏度更好,且响应更快.由于基团与质子形成的配位键增多,可以更容易捕捉到氨气分子,氨气检测浓度自然降低.当空气通过时,敏感膜的导电性能恢复.

为了评估敏感膜对氨气的选择性,测试了敏感膜对其他不同气体的响应值,如图10所示.从图10中可以看出,PANI/PAN纳米纤维膜和PANI/PAN/Lys-4纳米纤维膜对于乙醇、丙酮、氯仿、DMF的响应值均较低,都在1.25以下,并且相差很小,由此说明不能作为这些气体的检测膜.两种膜对氨气的响应值均明显大于对其他气体的响应值,并且PANI/PAN/Lys-4纳米纤维膜的响应值是PANI/PAN纳米纤维膜的1.5倍,因此,PANI/PAN/Lys-4纳米纤维膜对氨气具有更好的选择性.

图10 敏感膜对不同气体(浓度为100 μL/L)的响应值Fig.10 Responses of sensitive films to different gases with concentration of 100 μL/L

3 结 语

本文首次将赖氨酸1,4-丁二醇酯(Lys-4)应用于氨气敏感膜中,利用Lys-4单体与PAN混合液进行静电纺丝得到纳米纤维膜,之后在静电纺纤维膜表面聚合苯胺,将Lys-4单体与PANI更好地结合到一起.研究表明,Lys-4单体混纺到PANI/PAN纳米纤维膜中,可以显著提高敏感膜对氨气的灵敏度,同时提高膜对氨气的选择性,降低最低检测浓度,从而更加准确地检测氨气,同时开拓了赖氨酸1,4-丁二醇酯在氨气传感器领域的新应用.

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Preparation and Application of Ammonia Sensitive Films Based on Amino Acid Multiamino Compound

WULi-lia,CUIHai-chuna,ZHANGHong-nana,b,WUDe-quna,b,c,YUJian-yonga,d

(a. College of Textiles; b. Key Laboratory of Textile Science & Technology, Ministry of Education; c. Engineering Research Center of Technical Textiles, Ministry of Education;d.Research Institute, Donghua University, Shanghai 201620, China)

The effect of lysine monohydrochloride1,4diester (Lys4) on polyaniline (PANI) sensitive film to ammonia was studied. The blended nanofiber film of polyacrylonitrile (PAN) with Lys-4 was obtained by electrospinning, and then polymerized aniline on the surface of blended nanofiber film to get the core-shell structured nanocomposite film. The research results show that with Lys-4 doped in PANI sensitive film, the sensitivity and selectivity of the film are obviously improved. The response of the sensitive film increased from 1.55 to 2.38 for 100 μL/L ammonia. The detection limit is further decreased as well. At the same time, a new method to detect ammonia more accurately is supplied.

ammonia; lysine monohydrochloride1,4diester; polyaniline; electrospinning; sensor

16710444 (2016)060857-06

20150916

中央高校基础研究基金资助项目；浦江人才计划基金资助项目(14PJ1400300)

伍丽丽(1988—)，女，山东菏泽人，硕士研究生，研究方向为导电高分子氨气传感器. E-mail: 15316609239@163.com 吴德群(联系人)，男，副教授，E-mail: dqwu@dhu.edu.cn

TS 102.6

A