水稻田除草剂三唑酰草胺

叶 萱 编译

(上海市农药研究所，上海 200032)

水稻田除草剂三唑酰草胺

叶 萱 编译

(上海市农药研究所，上海 200032)

在20世纪90年代，人们开始对三唑啉酮类除草剂进行研究，此时，一次性除草剂(磺酰脲类除草剂和防除禾本科杂草的除草剂混剂)的应用市场在日本不断扩展。然而，其中防除禾本科杂草的除草剂存在诸多的问题，具体如下：⑴ 必须以高剂量才能防除稗属杂草；⑵ 杀草谱窄；⑶ 对稗属杂草的持效期短；⑷ 对水稻和杂草如稗草的选择性差。

为此，日本北兴化学工业株式会社制定了研究开发对稗属杂草具有优异防治效果，对水稻高度安全，能灵活应用，易施用，在水稻移栽过程中通过安装于拖拉机上的装置施用，节省劳力的除草剂。此公司研究人员主要围绕以下几点对合成筛选的物质进行结构优化：⑴ 在移栽时应用对水稻安全，⑵活性稳定，持效期长，杀草谱宽，能够节约劳动；⑶ 对环境影响小，用量少，对水稻安全，移动性低，在水稻田土壤中渗漏少，对哺乳动物的毒性低。

日本北兴化学工业株式会社合成了杂环化合物，发现1-芳基-4-氨甲酰基-1,2,4-三唑啉酮衍生物对稗草属杂草和多种水稻田杂草活性高。最后选择三唑酰草胺为最优化合物，其为三唑啉酮类水稻田除草剂，对禾本科杂草、一年生莎草和一些一年生阔叶杂草高效，特别是对稗草高效，持效期长，即使在水稻移栽时应用也高度安全。

1 开发过程

1.1 三唑啉酮类除草剂的开发过程

图1为三唑啉酮类除草剂的开发过程。

图1 三唑啉酮类除草剂的开发过程

在早期开发新除草剂的研究中发现氨甲酰基-磺酰基-三唑衍生物的代表物⑵唑草胺⑴对稗属杂草具有优异的活性，而此类物质主要是在磺酰基上进行取代。还有一些物质对稗属杂草具有防除活性，但不满足上面提及的要求。

因此，广泛研究了氨甲酰基取代的杂环衍生物⑶。其中，4-(硫取代)-异噁唑啉酮(isoxazolinone)衍生物对稗属杂草具有活性，但对水稻不是很安全。故开始研究异噁唑啉酮衍生物，主要研究了氨甲酰基取代的异噁唑啉酮结构，发现4-芳基-异噁唑啉酮衍生物⑸对稗属有很高的活性，而且对水稻非常安全。然而代表性化合物在田间条件下对2.5叶期的稗属植物没有足够的活性，而且化合物5衍生的物质也没有除草活性。

接下来，笔者集中研究了衍生物⑹，把4-芳基异噁唑啉酮衍生物⑸的异噁唑啉酮环母核变为其他杂环，发现1-芳基-4-氨甲酰基-1,2,4-三唑啉酮衍生物⑺对稗属和多种水稻田杂草具有高活性。

1.2 三唑啉酮衍生物的优化和三唑酰草胺的选择

为了提高对稗属杂草的活性和对水稻的安全性，笔者对1-芳基-4-氨甲酰基-1,2,4-三唑啉酮衍生物(7)的苯环(Xn)和氨甲酰基团(R1和R2)进行了多种取代研究。衍生物⑺是根据图2的路线合成的。

图2 1-芳基-4-氨甲酰基-1,2,4-三唑啉酮衍生物(7)的合成路线

表1为三唑啉酮衍生物的活性-结构关系，也列出了它们芽前和1.5叶期应用对稗属的防除活性，以及移栽后1 d对水稻的损伤情况。

表1和表2列出了氨甲酰基的取代基变化情况。N,N-二乙基氨甲酰基和N-环己基-N-乙基氨甲酰基化合物对稗属没有高活性。在氨甲酰基团引入苯基的化合物在芽前应用对稗属活性高；N-异丙基-N-苯氨甲酰基化合物对1.5叶期的稗属高活性。然后，变化异丙基氨甲酰基团上的苯环取代基，发现引入氟原子，特别是在苯环的2-和4-位引入2个氟原子后，化合物对稗属杂草的活性显著提高；而引入甲基、三氟甲基和甲氧基后化合物对稗属的活性降低了。

然后笔者优化了三唑啉酮环(表3)1-位上的苯环的取代基。引入氯原子后化合物对稗属杂草的活性和对水稻的安全性都提高了，而2,4-二氯苯衍生物的芽前和1.5叶期的活性最高，对水稻没有损伤。此外，在苯环的2-位引入甲基、三氟甲基和甲氧基，化合物对稗属杂草有高活性，这表明在苯环2-位进行取代对化合物的活性有重要的影响。

此外，笔者还研究了在三唑啉酮环的3-位进行取代对化合物活性的影响情况。研究发现甲基取代物对稗属具有弱活性，但氯取代、三氟甲基和甲氧基取代物对稗属没有活性。

由以上研究，笔者选择了对2.5叶期稗属杂草具有高活性和长持效期，对水稻高度安全的三唑酰草胺(8)为最优化合物。

2 理化性质

通用名：ipfencarbazone，开发代号：HOK-201，化学名称(IUPAC)：1-(2,4-二氯苯基)-2′,4′-二氟苯基-1,5-二氢-N-异丙基-5-氧代-4H-1,2,4-三氮唑-4-甲酰胺。商业名称：FIGHTER®，CAS号：212201-70-2，分子式：C18H14Cl2F2N4O2，分子量：427.23。外观：固体，细粉末，白色到灰白色。熔点：133.8～137.3 ℃，溶解度：水0.515 mg/L (20 ℃)，甲醇9.44 g/L，丙酮78.9 g/L，乙酸乙酯 63.8 g/L。蒸汽压：2.5×10-7Pa (25 ℃)，9.8×10-8Pa (20 ℃)。密度：1.526 g/cm3，log Pow：3.0 (25 ℃)。

图3 三唑酰草胺的结构

表1 三唑啉酮氨甲酰基上的取代基发生变化的衍生物的构效关系

3 除草活性

3.1 三唑酰草胺的除草活性

三唑酰草胺在杂草芽前或出芽早期-芽后应用对稗草Echinochloa oryzicola、Echinochloa crus-gall，稗属(Echinochloa spp)，异型莎草(Cyperus diformis)和陌上菜(Lindernia procumbens)等一年生杂草，萤蔺(Scirpus juncoides)和水莎草(Cyperus serotinus)等多年生杂草有优异的防效。以有效成分250 g/hm2应用，对芽前到2.5叶期的稗属杂草高效，特别是在芽前和低浓度时对稗属杂草有优异的防效(图4)。

表2 氨甲酰基上苯环上取代基变化的三唑啉酮衍生物的构效关系

表3 三唑啉酮环1-位的苯环上的取代基发生变化的衍生物构效关系

3.2 持效期

在水稻田，三唑酰草胺处理后30～45 d进行排水，其对稗属杂草的持效期可达70 d左右(图5)。

表4 三唑啉酮环3-位取代基变化的衍生物的构效关系

3.3 对水稻的安全性

三唑酰草胺以有效成分250 g/hm2施用对移栽水稻安全，甚至在容易渗漏水、浅栽和不同类型的土壤中(图6)。在日本的大田试验中，发现三唑酰草胺对移栽当天的水稻安全，即使在移栽时施用对移栽水稻都不会造成任何伤害(图7)。

3.4 三唑酰草胺在土壤中的迁移

土壤对三唑酰草胺有很强的吸附性，而且三唑酰草胺的水溶性低，故施用于水田后，不管土壤是何种类型(砂壤土、黏壤土、轻黏土、重质黏土)，此物质都分布于土壤表面的0～2 cm层(表6和表7)。

4 作用机制

三唑酰草胺通过抑制细胞分裂、细胞生长对稗属杂草有强的防除作用。其会导致稗属杂草矮小，分蘖少，黄化，扭曲，最后死亡。三唑酰草胺用于水田芽后的稗属杂草后，主要被根或茎基部吸收。笔者用14C标记的硬脂酰辅酶A和丙二酸单酰辅酶A进行了根伸长试验，研究了三唑酰草胺的作用机制，发现其降低了植物体内多于20个碳的脂肪酸的含量(图8)。然而，三唑酰草胺对VLCFAs伸长的抑制机制仍不清楚，还在进一步的研究中。

表5 三唑酰草胺的除草活性

图4 三唑酰草胺芽前施用对稗属杂草的活性

图5 三唑酰草胺(有效成分250 g/hm2)对田间稗属杂草的活性

图6 三唑酰草胺在不同的应用时间对水稻作物的安全性

图7 在移栽前或移栽时施用三唑酰草胺对水稻的安全性

表6 三唑酰草胺在土壤中的分布(田间试验)

表7 三唑酰草胺在土壤中的迁移以及渗漏试验中对稗草的防除率

5 毒 性

三唑酰草胺低毒，对眼睛和皮肤有轻微的刺激性，无致突变性和致畸性，无慢性、致瘤性作用，对生殖没有副作用。

图8 三唑酰草胺施用后稗草茎叶中脂肪酸的含量

三唑草酰胺对鱼、鸟和有益昆虫毒性非常低。对水蚤的生长具有抑制作用，然而，在常规的条件下使用不会对环境带来负面影响(表8)。

14C标记试验表明大鼠经口摄入后168 h内几乎把全部的三唑酰草胺代谢和排泄掉。在水稻植物中，可食用部分含有的放射活性物质非常少。三唑酰草胺在动植物体内，通过氨甲酰基团的断裂，羟基化，然后与动植物组织结合而代谢掉。在土壤和光照射水中，三唑酰草胺通过氨甲酰基的断裂，以及进一步分解，最后矿化为二氧化碳。在对水稻植物的残留研究中，在谷物和稻草中没有检测到三唑酰草胺。三唑酰草胺在水稻田中的半衰期为8.5～34.4 d。

表8 三唑酰草胺的毒性

6 制 剂

2.5%颗粒剂和25%的悬浮剂，还有三唑酰草胺+苄嘧磺隆+溴丁酰草胺等多种混剂。

7 总 结

三唑酰草胺对移栽期水稻高度安全，杀草谱宽，对稗草属杂草持效期长。三唑酰草胺是水田杂草防除的新工具，可灵活应用，对水稻高度安全，给水稻种植者节约了时间和劳力。目前，一些三唑酰草胺混剂已被登记用于水稻田除草，如Winner®, Kachiboshi®、Kimarite®、Goemon®、Aulic®和Gangsane®，这些产品已在日本和韩国用于防除水稻田杂草。

10.16201/j.cnki.cn31-1827/tq.2016.06.13

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叶萱，女，工程师。Tel： 021-64387891-201。

2016-11-14。