ZnCl2活化笋壳活性炭制备及吸附动力学分析

翁晴

(福建工程学院 生态环境与城市建设学院，福建 福州 350118)



ZnCl2活化笋壳活性炭制备及吸附动力学分析

翁晴

(福建工程学院 生态环境与城市建设学院，福建 福州 350118)

摘要：以笋壳为原料，采用氯化锌为活化剂制备活性炭，通过正交实验研究各影响因素对活性炭性能的影响。通过静态吸附实验研究ZnCl2活化笋壳活性炭对亚甲基蓝的吸附特性，并从动力学角度探讨其吸附机理。结果表明，制备活性炭主要影响因素为活化温度，其次是ZnCl2浓度，活化时间影响最小。制备活性炭的最佳条件是：ZnCl2浓度为3 mol/L，活化温度控制在400 ℃，活化时间2 h。活性炭对亚甲基蓝的吸附符合准二级动力学方程和Elovich方程，吸附速率控制步骤主要为膜扩散控制。等温吸附曲线与Langmuir型和Freundlich型均拟合较好，吸附过程是优惠吸附。

关键词：ZnCl2； 笋壳； 活性炭； 正交实验； 吸附动力学

活性炭具有比表面积大，孔隙结构发达等特点，是一种高性能的吸附剂，可广泛应用于多种气相和液相污染物的去除[1-2]。但是由于成本高和再生损耗高等缺点限制了其使用的范围，因此寻找经济廉价的吸附剂具有重要的现实意义。近年来，人们将注意力转向更为廉价的生物质材料作为替代吸附剂，如稻壳、花生壳、甘蔗叶等[3-4]。生产活性炭的化学方法主要有KOH活化法、H3PO4活化法和ZnCl2活化法[5-7]等，其中ZnCl2活化法最常用。笋壳在中国有极为丰富的自然资源，以往总是被当作农业废弃物直接丢弃或焚烧，不仅污染环境，更是一种资源的浪费。笋壳的主要成分为木质素、纤维素和半纤维素，笋壳中含有大量的含氧官能团(羟基)，成为ZnCl2活化法制备活性炭的首选材料。利用笋壳废弃物来制备活性炭，可以变废为宝，产生较好的经济效益。

本实验以农业废弃物笋壳为原料，采用ZnCl2活化的方法来制备ZnCl2活化笋壳活性炭，通过正交实验系统地探讨制备高性能活性炭的最优条件，并全面研究了活性炭对亚甲基蓝的吸附动力学机理，以期为工程实际应用提供有用的动力学参数。

1　实验

1.1实验材料与仪器

原料：笋壳，来源于当地市场，使用前先用自来水反复浸泡冲洗，再用蒸馏水洗涤干净，置于烘箱内烘干，粉碎，过分样筛后备用。

药品：氯化锌、亚甲基蓝、盐酸、氢氧化钠，均为分析纯，购自于上海国药集团。

仪器：101A-2E型电热鼓风干燥箱，KTL1400-Ⅲ型管式电阻炉，SHZ-82型恒温振荡器，TU1901型紫外分光光度计，BS224S型分析天平，80-2型台式离心机，PHS-3C型酸度计。

1.2活性炭的制备

将破碎过筛的笋壳粉末浸泡在一定浓度的ZnCl2溶液一段时间后干燥，再将样品放入管式电阻炉中，在一定温度下活化一定时间，自然冷却至室温，制得活性炭。

1.3活性炭收率和亚甲基蓝吸附量的测定

根据公式(1)计算活性炭收率。

(1)

采用分光光度计在668 nm处测定亚甲基蓝的吸光度，从而计算出溶液中亚甲基蓝的质量浓度。根据公式(2)计算出活性炭对亚甲基蓝的吸附量Qt(mg·g-1)。

式中：C0，Ct分别为吸附前和吸附t时刻后亚甲基蓝的质量浓度，mg·L-1；V0，Vt分别为吸附前和吸附后溶液的体积，L ；M为加入活性炭的质量，g。

2　结果与讨论

2.1活性炭制备的最佳条件

选定对活性炭收率和吸附量影响较大的不同ZnCl2浓度、活化温度、活化时间作为正交实验3个因素，设计3因素3水平L9(33)正交实验。正交实验因素与水平表如表1，正交实验结果如表2所示。

表1　正交实验因素与水平表Tab.1　Factors and levels of orthogonal experiment

根据极差分析，比较表2中R值可以看出：在实验范围内，对活性炭收率影响最大的因素为活化温度，其次是ZnCl2浓度，活化时间影响最小。对活性炭吸附量影响最大的因素也是活化温度，其次是ZnCl2浓度，活化时间影响最小(见表2)。同时由表2比较同一因素各水平的平均值，综合分析各因素最佳水平顺序，考虑活性炭对亚甲基蓝的吸附性能，又兼顾活性炭的收率，可以得出活性炭制备的最佳条件是：ZnCl2浓度为3 mol/L，活化温度控制在400 ℃，活化时间2 h。

2.2时间对吸附的影响

采用静态吸附法进行吸附实验，准确称取数份0.1g 活性炭于锥形瓶中，分别加入初始质量浓度为100 mg/L的亚甲基蓝溶液，进行恒温振荡吸附，在不同的吸附时间将混合溶液进行离心分离，取上层清液测定亚甲基蓝的质量浓度。根据式2计算出各个时刻的吸附量Qt。由图1可以看出，活性炭对亚甲基蓝的吸附过程可以分为3个阶段：初期是快速吸附的过程；45 min后，吸附变慢，进入中速过程；150 min后进入慢速过程，基本达到吸附平衡。

表2　正交实验结果表Tab.2　The result of orthogonal experiment

图1　时间对活性炭吸附亚甲基蓝的影响及吸附动力学曲线Fig.1　Effect of contact time on the adsorption of methylene blue and adsorption kinetic curve

2.3吸附动力学的拟合

吸附动力学研究主要用来描述吸附剂吸附质的速率快慢[8]。为了研究吸附过程的动力学特征及吸附机理，找到最适合描述吸附过程的动力学模型，使用准一级动力学方程、准二级动力学方程和Elovich动力学方程对图1的数据进行拟合。

准一级动力学方程

对式(3)进行积分，利用边界条件：t=0时Qt=0，可得到：

式中，Qe为平衡吸附量，mg·g-1；k1为准一级方程的吸附速率常数，min-1。

准二级动力学方程

对式(5)进行积分，利用边界条件：t=0时Qt=0，可得到：

式中，k2为准二级方程的吸附速率常数，g·mg-1·min-1；h为初始吸附速率，mg·g-1·min-1。

Elovich动力学方程

对式(8)进行积分，利用边界条件：t=0时Qt=0，可得到：

式中，αE为初始吸附速率常数，mg·g-1·min-1；βE为脱附速率常数，g·mg-1。

采用准一级、准二级和Elovich这3种动力学方程对活性炭吸附亚甲基蓝的吸附动力学数据进行origin非线性拟合，拟合的结果见图1，所得的拟合参数计算结果见表3。

表3活性炭对亚甲基蓝的吸附动力学拟合参数

Tab.3Bamboo shell activated carbon’s adsorption kinetic fitting parameters for methylene blue

动力学方程参数数值准一级方程Qe/(mg·g-1)23.12k1 /min-10.07099R20.8063准二级方程Qe/(mg·g-1)24.68k2/(g·mg-1·min-1)5.269×10-3h/(mg·g-1·min-1)3.209R20.9710Elovich方程αE/(mg·g-1·min-1)3140.8βE/(g·mg-1)0.5248R20.9545

由图1可见，与准一级方程相比，准二级方程和Elovich方程拟合曲线均能较好地与数据点重合。从表3可知，采用准一级动力学方程拟合的相关系数R2仅为0.806 3，相对较低，表明准一级方程不能很好地描述活性炭对亚甲基蓝的吸附，这是由于准一级方程有其局限性，通常只适用于对吸附初始阶段的动力学描述，而不能用于准确描述吸附的全过程。而准二级方程包含了吸附的所有过程，包括外部液膜扩散、表面吸附和粒子内扩散等，更能真实全面地反映吸附的全过程。Elovich方程为一经验式，描述的是包含一系列反应机制的吸附过程。准二级动力学方程和Elovich方程的相关系数R2分别为0.971 0和0.954 5，说明准二级方程和Elovich方程都能很好地描述活性炭对亚甲基蓝的吸附，该吸附过程为化学吸附过程[9]。

2.4活性炭对亚甲基蓝的吸附速率控制

吸附过程通常可以分为以下3个阶段[10]：一是吸附质分子穿过吸附剂表面的水膜层到达吸附剂颗粒的表面，即膜扩散阶段；二是吸附质从颗粒外表面进入到颗粒内孔，并向颗粒内表面扩散，即粒子内扩散阶段；三是吸附反应阶段，即吸附质与吸附点位通过物理作用、化学作用、离子交换或络合作用结合。一般来说，吸附反应阶段，吸附速率较快，能够迅速地建立吸附平衡。因此，吸附速率通常由膜扩散、粒子内扩散或二者共同控制。为了确定亚甲基蓝在活性炭的吸附速率控制步骤，采用粒子内扩散方程进行进一步分析。

Weber-Morris粒子内扩散方程

式中，kid是粒子内扩散速率常数，mg·g-1·min-0.5。kid值越大，吸附质越容易在吸附剂内部扩散，C是膜扩散程度。以Qt对t1/2作图，若呈线性关系并通过原点，表明吸附由粒子内扩散控制。若不通过原点，吸附由膜扩散控制，且截距C值越大，膜扩散在速率控制步骤中的影响也越大。

Dumwald-Wagner颗粒内扩散方程

式中，Bt为时间常数，式(11)可以转化为

Bt的数值在不同的吸附时间可以由公式(13)计算得到，以Bt对t作图。如果该图呈线性的，且直线经过原点，说明吸附的控制步骤是粒子内扩散控制，反之，则为膜扩散控制。

如图2所示，Weber-Morris粒子内扩散方程采用分段拟合，分为两个线性部分，这表明吸附过程是由粒子内扩散和膜扩散共同控制。拟合得到的直线不通过原点，且直线截距C值较大，说明随着吸附的进行，膜扩散对吸附过程起到了更为重要的作用。

为了进一步确定吸附过程中速率控制步骤是膜扩散还是粒子内扩散，采用Dumwald-Wagner颗粒内扩散方程来进一步分析。以Bt对t作图，从图3可以看出，Bt-t图呈直线，但直线并不通过原点，说明吸附速率控制步骤主要为膜扩散控制，粒子内扩散不是速率控制步骤，这与前面Weber-Morris曲线得出的研究结果一致。

图2　活性炭对亚甲基蓝吸附Weber-Morris曲线Fig.2　Weber-Morris curve for activated carbons’adsorption of methylene blue

图3　活性炭对亚甲基蓝吸附Bt-t曲线Fig.3　Bt vs t curve for activated carbons’ adsorption of methylene blue

2.5活性炭对亚甲基蓝的吸附等温线

图4　亚甲基蓝在活性炭上的吸附等温线Fig.4　Activated carbons adsorption isotherm for methylene blue

采用Langmuir和Freundlich等温吸附方程对吸附平衡数据进行非线性拟合(见图4)。Langmuir吸附等温式为：

Freundlich吸附等温式为：

式中Qm为饱和吸附量，KL为Langmuir参数，KF和n均是Freundlich特征参数。

活性炭吸附亚甲基蓝的吸附等温线对Langmuir型(R2=0.985 8)和Freundlich型(R2=0.973 7)拟合效果都比较好，拟合得到的Freundlich参数n为1.280 4，大于1，表明活性炭吸附亚甲基蓝的吸附是优惠吸附，吸附易发生。采用ZnCl2活化笋壳制备得到的活性炭是吸附处理亚甲基蓝的一种潜在良好吸附剂。

3　结论

(1)以笋壳为原料，采用氯化锌为活化剂制备活性炭，主要影响因素为活化温度，其次是氯化锌的浓度，活化时间影响最小。制备活性炭的最佳条件是：ZnCl2浓度为3 mol/L，活化温度控制在400 ℃，活化时间2 h。

(2)活性炭吸附亚甲基蓝的过程符合准二级动力学方程和Elovich方程，吸附速率控制步骤主要为膜扩散控制，等温吸附曲线与Langmuir型和Freundlich型均拟合较好，吸附过程是优惠吸附。

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(特约编辑：黄家瑜)

Preparation of ZnCl2activated carbon from bamboo shoot shell and its adsorption kinetics

Weng Qing

(College of Ecological Environment and Urban Construction, Fujian University of Technology, Fuzhou 350118, China)

Abstract：Bamboo shoot shell was used as raw material, and activated carbon was prepared by ZnCl2 activation.The effect of preparation condition was studied by orthogonal experiment.The adsorption equilibrium and kinetic behaviour of methylene blue onto activated carbon was investigated by conducting a series of batch adsorption experiments, the adsorption mechanism of which was discussed from kinetic point of view.The results show that the main preparation influential factor is activation temperature, followed by ZnCl2 concentration, and the activation time.The optimum preparation conditions are: ZnCl2concentration of 3 mol/L; activation temperature of 400 ℃; activation time of 2h.The adsorption process follows the pseudo second order kinetic equation and the Elovich equation.The adsorption rate is mainly controlled by membrane diffusion.The adsorption curve fits well with both of the Langmuir and Freundlich isotherm, the process of which is a favourable adsorption.

Key words：ZnCl2; bamboo shoot shell; activated carbon; orthogonal experiment; adsorption kinetics

doi:10.3969/j.issn.1672-4348.2016.04.010

收稿日期:2016-08-12

基金项目：福建省教育厅资助项目(JA15344)

作者简介：翁晴(1981- )，女，福建永泰人，实验师，硕士，研究方向：环境化学。

中图分类号：X703

文献标志码：A

文章编号：1672-4348(2016)04-0362-05