硼酸铝纳米晶须增强聚羟基脂肪酸酯的研究

2017-01-10郝志红高雅萍杨砚儒

电源技术 2016年12期

关键词：晶须机械性能杨氏模量

郝志红，李虹，高雅萍*，杨砚儒，张荃

(1天津职业大学眼视光工程学院，天津300410；2中德职业技术学院航空航天与汽车学院，天津300350)

硼酸铝纳米晶须增强聚羟基脂肪酸酯的研究

郝志红1，李虹2，高雅萍1*，杨砚儒1，张荃1

(1天津职业大学眼视光工程学院，天津300410；2中德职业技术学院航空航天与汽车学院，天津300350)

为了提高生物降解材料聚羟基脂肪酸酯(PHA)的机械性能，利用具有高强度的硼酸铝纳米晶须作为增强体，制备成复合材料。采用溶胶凝胶法制备出直径为20～50 nm，长度约为1 μm的Al18B4O33纳米晶须。纳米晶须增强了PHA复合材料的机械性能，实验结果表明：在添加量为0.4%时达到最大抗拉强度为38.5 MPa，增大了109%；抗屈服强度提高到26.2 MPa，提高了将近三倍；断裂伸长率提高了24.5%；复合材料的杨氏模量最大为7.6 MPa，提高了四倍多。说明Al18B4O33纳米晶须的添加既可以改善PHA的韧性又提高的材料的刚性。另外，断裂面表明Al18B4O33纳米晶须和PHA有较好的结合力。复合材料中PHA主要是保护Al18B4O33纳米晶须不与外界直接接触，固定Al18B4O33纳米晶须的位置，当材料受到外力时将载荷传递和分散给Al18B4O33纳米晶须，而Al18B4O33纳米晶须承受主要的力，从而提高了材料的性能。

Al18B4O33纳米晶须；PHA复合材料；机械性能

无机材料增强有机高分子的复合材料是将无机相分散到有机高分子相中，能体现出无机材料的性质，这样可用来合成高分子功能材料[1－2]。它可改善或克服组分材料的弱点，充分发挥它们的优点，可创造单一材料不易具备的功能或性能，有时同时发挥不同的功能。因此，无机材料增强有机高分子材料是一种常用的方法。这些材料的机械强度、热稳定性、电导率化学稳定性等性能得到改善。

聚羟基脂肪酸酯(PHA)具有良好的生物相容性和完全的生物可降解性，其废弃物在生态环境中可以降解成为水和二氧化碳对生态环境不造成污染。作为一种新型的功能材料，PHA可以制成瓶、膜及注射模压件，同时PHA也可以纺成纤维，制成织物，所以可以广泛地应用到矫形外科、地膜、药物控释、个人卫生用品、特殊包装、眼镜材料等。利用PHA良好的生物相容性，生物基体对其不具有强烈的排斥作用，可用作骨骼支架。PHA在机体内溶液被水解并通过酮代谢最后生成CO2和H2O，所以可用作外科手术的缝合线剂药物控制释放的载体等。由于具有合成塑料所没有的生物相容性、生物可降解性、光学活性、以及在生物合成过程中利用可再生能源等特性，得到科研人员的广泛关注。并且PHA具有一定的热成型性能和机械强度，使得其取代现今使用的石油基高分子材料成为了一种可能。但是PHA的加工范围窄，加工成本高，耐热、耐冲击性差和不太理想的机械性能，限制了其在工业生产中的应用[3]。近几年，莫兆军等人报道二维ZnO纳米片增强PHA的机械性能，硼酸镁纳米线增强PHA的机械性能[4－5]。

硼酸盐晶须具有高强、耐磨、耐热、防腐、绝缘、减振、吸波等特殊性能，是一种新型的增强材料[6－7]。硼酸铝(Al18B4O33)晶须是九十年代发展起来的一种高性价比的复合材料增强体。它长径比较大，无晶粒界，缺陷数小于多晶体等特点。晶须具有高的机械强度，是相对应普通物质的几十倍甚至上百倍，在复合材料中应用广泛。硼酸铝晶须是一种纤维状的单晶，它的强度、熔点、弹性模量、耐热性、与金属的共价性、耐化学腐蚀性等性能可与SiC和Si3N4等常用高性能晶须相媲美。硼酸铝晶须作为添加增强体制成各种复合材料，可以提高材料的机械强度、抗腐蚀性和热稳定性。与传统的短纤维相比较，硼酸铝晶须对材料的物理机械性的提高更加理想，用它作为对热塑性聚合物材料的增强剂在国外的研究特别活跃，现在硼酸铝晶须增强热塑性材料主要应用于电子元器件、汽车零部件、机械零部件等，而且在日用品、航空航天等领域也有广泛的应用[8－9]。纳米晶须作为添加增强体制成各种复合材料，可以更好地提高材料的机械强度、抗腐蚀性和热稳定性等。

本文报道Al18B4O33纳米晶须增强PHA的机械性能，实验结果表明随着Al18B4O33纳米晶须添加的增加抗拉强度、屈服强度、断裂伸长率先增强后降低，当添加量为0.4%时，性能较好。Al18B4O33纳米晶须还提高了材料的杨氏模量，即复合材料的刚性增强。说明Al18B4O33纳米晶须的添加既可以改善PHA的韧性又提高材料的刚性。另外，Al18B4O33纳米晶须和PHA有较好的结合力。

1 实验材料及方法

本实验采用溶胶凝胶法制备Al18B4O33纳米晶须[10]。先将异丙醇铝溶解在异丙醇中，接着缓慢滴入乙酰乙酸乙酯继续搅拌数小时，然后加入(CH3O)3B继续搅拌数小时，最后滴入去离子水，继续搅拌混合溶液直至溶液变成均一的凝胶。凝胶老化几天后50℃干燥，将干燥后的样品研磨并用酒精清洗数次去除水解过程中生成的醇化物，然后80℃干燥样品得到干凝胶，将干凝胶在高温炉中900℃处理2 h得到Al4B2O9纳米晶须和少量的B2O3，将样品用甲醇60℃回流数小时，洗去杂质B2O3，得到纯净的Al4B2O9纳米晶须，最后将Al4B2O9纳米晶须在1 150℃处理2 h得到Al18B4O33纳米晶须。

称取20mL氯仿，并称取1.2 g PHA，分别称取PHA质量分数0.2%，0.3%，0.4%，0.6%，0.8%的Al18B4O33纳米晶须置于氯仿中，在超声清洗机中超声处理1 h。分别将1.2 g PHA加入超声好的氯仿-硼酸铝溶液中，在磁力搅拌器50℃水浴条件下搅拌10 h至胶状，将胶状液体在培养皿中干燥成薄膜。

样品的形貌和晶体结构采用扫描电子显微镜(SEM)，物相和结构分析采用X-射线衍射 (XRD)；采用万能力学试验机(UTM)测定材料的拉伸性能，拉伸速率30mm/min。测试样品宽度为4mm，长度为25mm，厚度约为0.1mm。

图1 (a)样品900℃900℃-wash，1 150℃的XRD衍射图；(b,c,d)为与之相对应的SEM图

2 结果与讨论

当前躯体在900℃处理2 h后得到属于斜方结构Al4B2O9相，同时从XRD的衍射峰中也观察到了B2O3如图1(a)。杂质B2O3可以通过60℃的热甲醇溶液清洗去除得到单相的Al4B2O9纳米晶须。利用Al4B2O9的高温不稳定性，将Al4B2O9纳米晶须在更高的温度(1 150℃)下处理2 h得到Al18B4O33纳米晶须如图1(a)中c衍射峰。经过指标化Al18B4O33的相为斜方晶系，其晶格常数是a=0.768 7 nm，b=1.501 3 nm，c=0.566 4 nm，与PDF卡片(ICSD NO.53-1233)一致。Al4B2O9转变成Al18B4O33相的反应式如下：

图1(b)显示的是前躯体经过900℃的热处理2 h的SEM图。从图1中可见纳米晶须，其结构明显，长度均匀，但纳米晶须表面附上或镶嵌在一些模糊的薄状物，明显观察到杂质存在，结合图1(a)可以得到这些杂质为B2O3。当样品经过数小时的热甲醇溶液的浸泡处理，再洗涤干燥后得到的样品如图1(c)所示。Al4B2O9纳米晶须的形貌不但没有被破坏，而且晶须表面明显变得干净、光滑、纳米晶须间的界面分明。Al4B2O9纳米晶须的直径约为20～50 nm，长度约为1 μm。Al4B2O9相是高温不稳定相，利用这种高温不稳定性，经过高温处理分解得到Al18B4O3。在当温度超过1 000℃时，Al4B2O9开始分解，在1 100℃时Al4B2O9和 Al18B4O33两相同时存在，当温度达到1 150℃时Al4B2O9相完全分解成Al18B4O33[11]。但是当温度进一步升高纳米晶须之间会相互融合而长大[10]，因此，我们选择的转变温度为1 150℃，得到的样品如图1(d)所示，Al18B4O33纳米晶须依旧都保持Al4B2O9相的形貌。

图2 Al18B4O33纳米晶须增强PHA复合材料的应力应变曲线

为了增强高分子材料PHA的机械性能，将Al18B4O33纳米晶须添加到PHA中形成复合材料，通过改变Al18B4O33纳米晶须的添加量来研究复合材料的机械性能。图2显示的是不同Al18B4O33纳米晶须添加量增强PHA复合材料的应力应变曲线。Al18B4O33纳米晶须的添加对PHA的机械性能的提升是很明显的，复合材料的抗拉强度、抗屈服强度明显提高，材料的弹性形变的程度明显加强。纯PHA的抗拉强度为18.4 MPa，随着Al18B4O33纳米晶须添加的增加，抗拉强度逐渐增强，在添加量为0.4%时达到最大抗拉强度为38.5 MPa，增大了109%。当继续增加Al18B4O33纳米晶须添加量，抗拉强度开始降低，添加量为0.8%时，抗拉强度为28.3 MPa。抗拉强度增强的同时抗屈服强度也得到明显的提高，从9 MPa到添加量为0.4%的26.2 MPa，提高了将近三倍，变化趋势与抗拉强度相似。抗屈服强度的提高说明了在前期弹性形变过程中，当基体受到外力后会将外力传递到Al18B4O33纳米晶须，使其承受大部分的力，表明了样品塑性形变前所能承受的拉伸强度增大。另外，复合材料的断裂伸长率也达到了较大的提高。纯PHA的断裂伸长率为620%，在添加量为0.3%时达到最大，拉伸断裂伸长率为772%，继续增加Al18B4O33纳米晶须的含量断裂伸长率开始减小，添加量为0.8%时，断裂伸长率为700%。复合材料拉伸断裂伸长率的提高表明Al18B4O33纳米晶须添加增强了材料的韧性。实验结果表明Al18B4O33纳米晶须既可以增强PHA的抗拉强度和抗屈服强度，同时还提高了材料的拉伸断裂伸长率。

抗拉强度、屈服强度和断裂伸长率都随着Al18B4O33纳米晶须添加量的增加，先增强，后减弱的变化趋势。这是因为Al18B4O33纳米晶须的添加复合材料前期弹性形变时当基体受到外力后会将外力传递到晶须，使得晶须承受一部分力，从而提高了材料的弹性形变程度。但纳米晶须含量的增加对基体也会有一定影响，过量的纳米晶须会因为自身在基体中的取向和过密或存在局部的团聚，使得基体之间力的传递出现阻碍；还有纳米晶须和基体间界面结合强度下降，使得基体向晶须传递载荷的能力下降，晶须受到的切变抗力明显降低。Al18B4O33纳米晶须在与PHA共混后，在受到外力的情况下，Al18B4O33纳米晶须承受了主要的力，而基体PHA负责保护Al18B4O33纳米晶须。但复合材料从弹性形变向塑性形变过渡后晶须与基体原本的界面关系被破坏，这就使得此时承受外界载荷的主要是基体，所以转变为塑性形变后随着硼酸铝含量变换，曲线并没有很明显的变化。

Al18B4O33纳米晶须增强PHA的复合材料不但改善了PHA的抗拉强度、屈服强度和断裂伸长率，而且还提高了杨氏模量如图2(b)所示。杨氏模量是表征材料在弹性极限内抗拉或抗压的物理量，其大小标志了材料的刚性，式(1)记为：

图3显示的是PHA复合材料拉伸断裂面的SEM图，其Al18B4O33纳米晶须添加质量分数分别为0.2%，0.4%，0.6%，0.8%。当Al18B4O33纳米晶须含量为0.2%时，断裂面呈现出许多撕裂的脊和谷，断裂方式为韧性断裂如图3(a)所示。图3(b)中撕裂的脊和谷的数量急剧减少，但可见Al18B4O33纳米晶须镶嵌在PHA中，同时也能观察到小孔，孔径远大于Al18B4O33纳米晶须的直径，这说明了Al18B4O33纳米晶须和PHA有较好的结合力，在拔出的过程中纳米晶须没有脱落。随着Al18B4O33纳米晶须含量的增加断裂面趋于平整，说明断裂方式向脆性断裂方式发展。当Al18B4O33纳米晶须含量为0.8%时，纳米晶须的分散性变差，存在大量的团聚如图3(d)，使得基体在受到外界作用力时，在缺陷处形成了应力的集中源，促进了基体的前期断裂。这也证明Al18B4O33纳米晶须添加过量时，复合材料的机械性能下降。

在Al18B4O33纳米晶须增强PHA中，承受载荷的主要是高强度的Al18B4O33纳米晶须，PHA的作用是保护Al18B4O33纳米晶须不与外界直接接触，固定Al18B4O33纳米晶须的位置，并将载荷传递和分散给Al18B4O33纳米晶须。由于Al18B4O33纳米晶须的强度远远高于PHA的强度，因此，复合材料的强度主要取决于Al18B4O33纳米晶须的强度、含量、长径比、与界面粘接强度。

图3 Al18B4O33纳米晶须添加(0.2%，0.4%，0.6%，0.8%)PHA复合材料拉伸断裂面的SEM图

3 结论

利用溶胶凝胶法制备出直径为20～50 nm，长度约为1 μm的Al18B4O33纳米晶须。用这种纳米晶须增强PHA的机械性能，实验结果表明随着Al18B4O33纳米晶须添加的增加，抗拉强度逐渐增强，在添加量为0.4%时达到最大抗拉强度为38.5 MPa，增大了109%；同时抗屈服强度增加26.2 MPa，提高了将近三倍；断裂伸长率提高了24.5%。当基体受到外力后会将外力传递到Al18B4O33纳米晶须，使其承受大部分的力，从而提高了材料的弹性形变程度。另外，Al18B4O33纳米晶须还提高了材料的杨氏模量，添加量为0.6%时杨氏模量最大为7.6 MPa，提高了四倍多，杨氏模量的增大标志了复合材料刚性的增强。说明Al18B4O33纳米晶须的添加既可以改善PHA的韧性又提高了材料的刚性。断裂面表明Al18B4O33纳米晶须和PHA有较好的结合力。但过量的Al18B4O33纳米晶须会因为自身在基体中的局部团聚，降低间界面结合强度，使得基体向晶须传递载荷的能力下降，不利于复合材料机械性能的提高。

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Improving mechanical property of polyhydroxyalkanoate composites using Al18B4O33nanowhiskers

In order to improve the mechanical property of Polyhydroxyalkanoate(PHA)biodegradable,the high strength aluminum nanometer borate(Al18B4O33)nanowhiskers was chosen as strengthen materials and compounded.The Al18B4O33nanowhiskers were synthesized via a sol-gel and diameter and lengthare about 20-50 nm and 1 μm, respectively.The mechanical property of PHA composite was improved byadding the Al18B4O33nanowhiskers.When the composition of Al18B4O33nanowhiskerswas 0.4%,ultimate tensile strength was 38.5 MPa,increased by 109%;the yield strength increased to 26.2 MPa,improved nearly three times;the elongation to break statistics increased by 24.5%and the Young's modulus was 7.6 MPa,improved more than four times.It indicates that the Al18B4O33nanowhiskers can not only increase the toughness but also improve the rigid of the PHA polymers.Additionally,the fracture surface of the composite suggests the binding force between Al18B4O33nanowhiskers and PHA.The PHA made Al18B4O33nanowhiskers uncontacted with outside and fixed the position.When the compositesbear external load,the PHA transfersit to Al18B4O33nanowhiskers,which bear most of the external load,so the property of composites was improved.

Al18B4O33nanowhiskers;PHA composites;mechanical property

TM201

1002-087X(2016)12-2351-04