提高电动车用锂离子电池组安全性的解决方案

米 欣，鲁中华，张 杰，王晓文，方 科

(3M中国有限公司，北京100176)

提高电动车用锂离子电池组安全性的解决方案

米 欣，鲁中华，张 杰，王晓文，方 科

(3M中国有限公司，北京100176)

介绍了美国3M公司发明与生产的新型灭火剂Novec1230的基本物理化学性能，灭火机理等内容，并论证了Novec1230提升电池组安全性的实验方案。Novec1230液体能够有效地控制电池组的工作温度，更重要的是，它本身就是一种性能良好的灭火剂，一旦由于外部撞击或内部不良使得电池产生火灾，Novec1230液体也能够有效地起到抑制燃烧的作用。因此将整个锂离子电池组浸没在Novec1230的液体中则很有可能显著提高锂离子电池组的安全性，不失为一种很有潜力的安全性解决方案。

Novec1230；氟化酮；电池安全性

近年来随着环境问题和能源问题的日益严峻，全球很多大的经济体的企业和政府都越来越重视纯电动汽车和混合动力汽车的研发和生产，而车用动力电池作为电动汽车的关键部件，对整车的动力性、经济性尤其是安全性都是至关重要的。在众多种类的电池备选方案中，锂离子电池由于其相对较高的比能量、良好的充放电循环性能及较为成熟的供应链体系使其成为很多纯电动汽车和混合动力汽车生产商的电池首选方案。然而，锂离子电池组的安全性也是这些电动汽车厂商及普通消费者尤为关心的问题。这些锂离子电池组是由大量的锂离子单体电池通过串联和并联的方式结合在一起的。汽车在外部撞击的情况下可能会使锂离子单体电池短路，在生产锂离子电池电芯的时候如果不能很好地控制金属杂质的含量也会使电池在后来的充放电过程中产生不良后果，以上及其他一些因素都有可能使使用中的单体电池产生热失控，而一旦某一个电池产生热失控，很可能整个电池组将会产生连锁反应，从而产生更大的热失控进而引起火灾，而这些情况是电动车生产商及普通消费者所不愿意看到的，然而其也是很难100%避免的。将整个锂离子电池组浸没在3M的Novec 1230液体中则很有可能显著提高锂离子电池组的安全性，不失为一种很有潜力的安全性解决方案。

1 Novec 1230灭火剂

Novec 1230是2001年5月美国3M公司推出的一款新型的洁净灭火剂，其在2010年的温哥华冬奥会被选定为气体灭火剂唯一使用产品。由于Novec 1230具有优异的灭火性能，且安全环保，不破坏大气臭氧层，温室效应潜能值极低，能用在有人存在的场所，因此其能成为替代哈龙和氢氟碳类灭火剂的新一代的绿色洁净灭火剂，有着良好的社会效应和广阔的市场前景[1]。

1.1 Novec 1230灭火剂的基本性质及特点

Novec 1230属于氟化酮类，化学代号为FK-5-1-12，氟原子取代了酮上的氢原子。该灭火剂既不属于HFC，也不属于惰性气体类哈龙替代品，是一种全新的哈龙替代品，在哈龙替代领域取得了突破性进展。目前FK-5-1-12已被列入ISO-14520、NFPA2001，已在美国、加拿大、澳大利亚、日本、韩国和欧洲注册使用，得到了美国环保署(EPA)的认可并列入了美国环保署重要新替代物政策(SNAP)。

Novec 1230分子式为CF3CF2C(O)CF(CF3)2，相对分子质量为316.04，在常温下是一种清澈、无色、微味、容易气化的液体灭火剂，不属于危险物品，释放后不留残余物，加上储罐内压力低，运输和储藏都十分方便和稳定，物理性质见表1和表2。

表1 Novec 1230灭火剂的质量标准

表2 Novec 1230灭火剂的物理性质

试验结果表明，Novec 1230无腐蚀性，对常用的金属、橡塑密封材料无明显化学反应，不损害电子部件和线路，与大范围的结构材料兼容。在美国和其它国家的媒体如美国广播公司(ABC)，国家广播公司(CNBS)，福克斯(FOX)，日本广播协会(NHK)对Novec 1230的报道中，主持人把纸张、书法、照片、电脑、电视浸入其中都没有任何损坏，工作正常。同时Novec 1230比起氢氟碳类替代物毒性要低很多，已经被美国环保署批准使用在有人存在的场所。

1.2 Novec 1230灭火剂的灭火机理

为了理解Novec 1230液的灭火机理，我们可以回顾一下消防化学的原理。四个要素：燃料、氧气、热量和燃烧连锁反应为通常提及的“火灾四面体”，如图1所示。

图1 火灾四面体

所有这四种要素需正确组合才能引燃火灾并持续燃烧。火灾四面体表明：如欲扑灭一场火灾，则需打断这些要素之间的一个或多个链接，或改变它们之间的平衡状态：打断燃烧连锁反应；控制或消除燃料来源；切断或稀释氧气来源；从火灾现场除去充足的热量。

卤代烷哈龙灭火剂熄灭火灾主要是根据第一种机理。当暴露于火焰温度时，溴原子会从卤代烷哈龙灭火剂分子中分解出来，从化学上抑制燃烧连锁反应。诸如氩气和氮气之类的惰性气体熄灭火灾主要是根据第三种机理，将氧气含量稀释至15%体积百分比以下，从而使其无法支持燃烧。而Novec 1230灭火剂灭火主要是根据第四种机理，即从火灾现场除去热量。释放后，Novec 1230气体与空气形成气态混合物。这种试剂/空气混合物的热容量比单独的空气大很多。更高的热容量意味着这种气体混合物在温度上每变化一度就会吸收更多的能量(热量)。在合适的系统设计浓度下，这种灭火剂/空气混合物会吸收充足的热量以破坏火灾四面体平衡。火灾在环境中损失的热量值会随着该灭火剂的存在而增加。这会导致燃烧区冷却下来，并降低到火灾熄灭的温度点。

2 提升电池组安全性的实验方案

我们设计两组平行的电池组安全实验，实验中所用的电池都是2.0 Ah的18650 LiCoO2/Graphite电池，以3P2S的方式组成电池组，如图2所示。我们有意把其中的一个单体电池(Cell 1)进行针刺实验，使其热失控，然后观察放置在空气中的电池组与放置在Novec 1230液体中的电池组在同样针刺实验下的不同表现并测量电池壳体表面的温度变化。

图2 电池组组合方式

图3 电池组的针刺实验

如图3所示，当我们针刺放置于空气中的电池组时，火很快就燃烧起来了，而且Cell 1两侧的两颗电池Cell 2和Cell 3很快就被引燃了，电池燃烧的速度很快，最终Cell 1和Cell 2及Cell3都被烧毁了。而当我们将电池组完全浸没在Novec 1230液体中时，情况就完全不同了。被针刺的Cell 1并没有出现明显的火焰，只是有一些气体产生，这些气体大部分应该是Novec 1230气化的蒸汽，而Cell 2和Cell 3完全没有被Cell 1引燃，燃烧的连锁反应没有发生。图4和图5分别是暴露于空气中的电池组和浸没于Novec 1230液体中的电池组的电池表面温度变化曲线。这两张图能更清晰地描述实验时电池的温度状态。从图4中可见，对于暴露于空气中的电池组，Cell 1的表面温度很快升到了500℃左右，然后Cell 2和Cell 3相继被引燃，电池表面的温度都达到了600℃以上。而对于浸没于Novec 1230液体中的电池组情况就完全不同，图5显示，Cell 1电池表面的温度最高也只达到了220℃以上，更为重要的是Cell 2和Cell 3没有发生连锁反应，电池表面的温度基本上都保持在常温附近，即40～50℃之间。从这个实验可见，如果我们将电池组浸没在Novec 1230液体中，那么车载锂离子电池组的安全性将大大提高，如果由于外部撞击或内部某些不良引发单体电池发生异常，那么这颗电池本身的燃烧反应温度将大大降低，而相继引发的连锁反应也有可能被大大抑制，从而从更大程度上保护了车辆和人员的安全。

图4 暴露于空气中的电池组的电池表面温度变化曲线

图5 浸没于Novec 1230液体中的电池组的电池表面温度变化曲线

3 Novec 1230也能很好地控制电池组的工作温度

Novec 1230也是一种良好的控温液体，如图6所示把电池组浸没于Novec 1230液体中。当电池在极低的温度下工作时，可用预热系统对Novec 1230液体进行加热，以使电池能在一个合适的温度进行放电，这样电动车用电池组即使在极寒的外部环境下使用，依然能表现出卓越的放电性能。当电池组的温度升高时，电池组的热量能够对Novec 1230液体进行加热，当达到Nvoec 1230的沸点49℃时，Novec 1230液体就会沸腾，液体蒸发成气体会带走大量的热量，这能有效控制电池组的温度，系统顶部的Novec 1230蒸汽可以在冷凝系统的作用下重新凝结成液体以回流到液体箱中再利用，目前这种蒸发冷凝的技术已经成功应用于一些数据中心的电脑系统芯片的冷凝控温。不但如此，我们知道在一个大型的电池系统中，成百上千个电池的温度不可能是完全均一的，电池温度的不同会导致每个单体电池的电性能和循环寿命会有很大差异，进而影响到整个电池组的电性能和循环寿命，这种液体浸没式冷却的方式很容易能使整个电池组中的电池保持均匀的温度，能够有效地提升整个电池组的电性能和循环寿命。由于Novec 1230本身就是性能良好的灭火剂，具有高绝缘性，因此在用此种技术进行温度控制的同时，完全不必担心这种有机溶剂能引起火灾。

图6 Novec 1230液体用于电池组控温图示

4 总结及展望

目前锂离子电池是能量存储技术研究的热点，已经逐步应用于纯电动汽车和混合动力汽车中，然而其大容量电池组的安全性依然是困扰锂离子电动车大范围推广的一个主要因素。Novec 1230液体能够有效地控制电池组的工作温度，更为重要的是，它本身就是一种性能良好的灭火剂，一旦由于外部撞击或内部不良使得单体电池产生火灾，Novec 1230液体也能够有效地起到抑制燃烧的作用。因此将整个锂离子电池组浸没在Novec 1230的液体中则很有可能显著提高锂离子电池组的安全性，不失为一种很有潜力的安全性解决方案。当然在具体的电池组设计方案中，还有很多方面的细节需要考虑，这还需要方方面面细致的工作与配合。然而Novec 1230对环境友好，对人员安全，不具有导电性，灭火后不留残渣，不会损害设备等等出色的性能表现使我们有理由相信这种浸没式冷却并提高安全性的技术在不久的将来一定有着广阔的发展空间。

[1]米欣，张杰，王晓文.新型洁净灭火剂Novec 1230介绍及应用[J].消防技术与产品信息，2012(4)：32.

Potential improved safety solution for lithium ion battery pack of EV/HEV

The basic physical and chemical property,working mechanism and extinguishing performance of Novec 1230 invented and manufactured by 3M Limited were introduced.The working temperature of the battery pack was well managed by Novec 1230,furthermore it itself was a kind of matured extinguishing agent and could put off the fire effectively in case of some cells burning because of external force and internal short.It was potential improved safety solution for lithium ion battery pack to immerse the pack into the Novec 1230 fluid.

Novec1230;halon replacement;fluoro-ketone

TM912

A

1002-087X(2016)12-2483-03

2016-05-04

米欣(1978—)，男，天津市人，博士学位，主要研究方向为锂离子电池材料和有机氟化学品。