纳米纤维复合型质子交换膜研究进展

2017-01-10庄旭品王良安程博闻

电源技术 2016年12期

关键词：复合膜质子纺丝

王航，庄旭品*，王良安，程博闻

(1.天津工业大学纺织学院非织造材料与工程系，天津300387；2.天津工业大学分离膜与膜过程国家重点实验室，天津300387)

纳米纤维复合型质子交换膜研究进展

王航1,2，庄旭品1,2*，王良安1，程博闻2*

(1.天津工业大学纺织学院非织造材料与工程系，天津300387；2.天津工业大学分离膜与膜过程国家重点实验室，天津300387)

质子交换膜燃料电池具有能量转换率高、启动快、无污染等优点，成为研究的一个热点。质子交换膜材料依然存在性能较差等缺点，随着纳米纤维技术的发展，使用纳米纤维作为质子交换膜材料的骨架，不仅能提高在材料机械强度，也提高了质子交换膜寿命，而且可质子传输提供了通道，提高了膜的导电能力。对近年来纳米纤维复合型质子交换膜方面的研究进展做了一定的归纳与分析，并指出目前存在的问题，预测了今后重点研究的方向。

质子交换膜；燃料电池；纳米纤维；复合

质子交换膜燃料电池具有体积小、质量轻、功率密度高、启动快、无噪音、零污染等优点，成为现今人们研究的一个热点。质子交换膜作为燃料电池的核心部件，它起着隔离两极反应气体和作为氢离子的通道达到传导质子的作用[1]。其性能的优劣直接决定着燃料电池的性能，是现今燃料电池研究的热点。质子交换膜要在PEMFC中发挥较好作用，一般要求具有如下性能：(1)低的燃料渗透性，以起到阻隔燃料和氧化剂的作用；(2)高的质子传导性，以便降低电池内阻，提高电流密度；(3)水分子在平行膜表面有足够大扩散速度；(4)较好化学、电化学稳定性；(5)膜的水合/脱水可逆性好；(6)具有一定机械强度，可加工性好[2]。

Nafion膜等全氟磺酸质子交换膜具有质子传导率高、化学稳定性好、力学性能较好等优点是当今PEMFC领域应用最广泛的一类膜。但其本身也有诸多局限性如价格昂贵、热稳定性差、阻醇性差及高温下失水严重等。因此针对Nafion膜的这些缺点，研究者们正努力开发新型Nafion改进膜或替代膜。在研究过程中发现，使用单一原料制备质子交换膜往往达不到理想的效果，而采用原料共混或是后期复合可以克服单一材料的某些弱点，从而提高材料的综合性能。早期玻璃板延流成膜是制备质子交换膜的最主要的方法，而随着纳米材料的发展，研究者通过纳米纤维增强方法制备的复合膜材料，其内部的纳米结构可以为质子传输提供离子通道，提高质子传导能力；并且拥有纳米纤维作为复合膜材料的骨架，可以对膜起到很好的支撑作用，增强膜的机械性能。因此纳米纤维在质子交换膜领域应用越来越广泛，也成为近年来研究质子交换膜材料的一个重要方向。本文主要综述了近几年来国内外在纳米纤维复合型质子交换膜方面的研究进展。

1 纳米纤维质子交换膜制备方法

纳米纤维广义上指纤维直径低于1 000 nm的纤维，相比较于常规纤维，具有某些优异性质[3]，如高比表面积、高长径比和极强的与其他物质互相渗透的能力等，这些显著的性质使纳米纤维在许多领域发挥巨大作用。目前制备质子交换膜纳米纤维的主要方法有静电纺丝法、溶液喷射纺丝法。

1.1 静电纺丝

静电纺丝是指高聚物溶液在高压静电场中，利用液态流体表面积累的静电荷间的相互排斥力，在静电场拉伸力作用下，经过溶液固化及溶剂挥发所形成纳米尺度长丝的技术。典型的静电纺丝装置一般由三部分组成：高压电源、喷射装置及收集装置[4]。静电纺丝由美国人Formalas在1934年提出并申请专利，经过几十年的发展，利用静电纺丝技术制备的各种无机、有机聚合物以及复合纳米纤维已经广泛应用于膜技术增强材料、纺织品[5]、生物医学[6]和光学传感器等方面。

在燃料电池的质子交换膜中，采用静电纺丝技术制得的纳米纤维膜具有更高的比表面积，能够提供更多暴露官能团有利于H+等传输[7]。静电纺丝得到的纤维膜孔径小，因而在水处理及空气过滤方面有极大应用前景[8-9]，静电纺丝逐渐成为材料科学与纳米科技的研究热点之一，吸引着全世界的科技工作者。

1.2 溶液喷射纺丝

溶液喷射纺丝是近几年新兴起的一门技术，溶液喷射纺丝技术是基于高速气流牵伸原理建立的新型纳米纤维制备方法，具有诸多优势，在过滤材料、防护材料、医用敷料、质子交换膜等方面得到了极大应用。溶液喷射纺是指将可纺溶胶以一定的速率供应到喷丝头，使溶液从喷丝头中挤出，形成溶液细流，然后利用一股高速喷射气流牵伸细化所述的溶液细流，并使之进入一个纺丝箱体，溶液细流在高速喷射气流和纺丝箱体的作用下，逐渐形成初生纤维。溶液喷射技术利用高速气流对溶液挤出细流进行超细拉伸制备出超细甚至纳米级纤维，与静电纺丝相比具有工艺简单、耗能低、生产效率高等优势，且其制备出的纳米纤维大部分都是卷曲的，大量的卷曲纤维对质子传导率、机械性能、阻醇能力有一定的改善。因此近年来，得到了研究者们的广泛关注[10－13]。

2 纳米纤维复合质子交换膜

2.1 纳米纤维改性Nafion质子交换膜

近年来由于纳米技术的迅猛发展，为以Nafion聚合物为基础，通过纳米复合的途径，发展纳米复合聚合物质子交换膜提供了契机，呈现了良好的应用前景。纳米纤维复合膜可以提高单一膜性能，是一个公认的能够改善质子交换膜物理耐久性和机械强度的方法[14－15]，已成为现阶段开发制备新型质子交换膜的重要思路。

为了进一步提升Nafion膜性能，同时改善制备Nafion纳米纤维效果，PVP得到研究者的一定关注。Zhao[7]制备不同含量配比的Nafion/PVP纳米纤维膜，对膜的表面形态、水稳定性、内部化学结构进行了深入研究。Zhu通过静电纺丝制备的Nafion/PVP纳米纤维膜应用在微型燃料电池中，其性能比传统燃料电池高出几个数量级。PVP可以提高膜的整体性能，但在膜中成分含量过高会发生溶胀，影响膜在水环境中寿命，作者尝试加入交联剂DAS来克服这个问题。同时，PFSA/PVP拥有更多的暴露的离子交换位点，在燃料电池领域里会有广泛的应用。

Nafion膜在高温条件下溶胀严重导致机械性能下降，为提高Nafion膜机械性能，Ballengee和Pintauro[16]通过将Nafion和聚亚苯基砜树脂(PPSU)同时静电纺丝成一个连续的双纤维垫，然后通过高温高压、酸水等处理制备成致密复合膜。采用了两种不同的增强方式：(1)制备出PPSU纳米纤维，然后浸渍到Nafion溶液中，制备出PPSU/Nafion复合膜；(2)制备出Nafion纳米纤维，然后被封装到PPSU膜中，制备出PPSU/Nafion复合膜。制备出的致密复合膜不仅具有良好的质子传导率，同时具有出色的机械性能。Iman Shabani[17]采用两种方法制备双层传导膜，第一种方法是将SPES通过静电纺丝方法直接制备成纤维网，先浸渍在适量Nafion溶液中，而后加入过量Nafion溶液形成均匀的顶层膜，制备出SPES-N-N复合膜。第二种方法是将SPES直接静电纺在Nafion112膜表面上，然后浸渍Nafion溶液填充孔隙，制得SPES-N-N112复合膜。制得的两种复合膜均有良好的质子传导率，在低于50℃的条件下，甚至均高于纯Nafion膜。并且SPES纳米纤维的加入可起到增强的作用，使复合膜在水环境中溶胀率大大降低，提高膜的尺寸稳定性。

在复合膜中采用有机-无机混杂也是时下制备质子交换膜的一个重要思路，常见的无机添加物有二氧化硅[18]、沸石、杂多酸、二氧化钛[19]和羟基磷灰石等。向质子交换膜中加入具有亲水性的无机分子，可以增大聚合物膜对水分子的约束力，增强水合作用。无机材料的加入大大改善复合膜热稳定性、吸湿性，增强材料的尺寸稳定性，从而提高复合膜的整体性能。

Lee[20]利用SiO2前驱体TEOS制备出电纺丝硅溶胶，与20%SPEEK溶液以40/60混合，通过静电纺技术制出纤维网，浸渍在5%Nafion溶液，制得致密复合膜。经测试，保水性能远高于纯Nafion膜和SPEEK膜，不仅保水性能优异，而且其线性溶胀低于3.3%，而Nafion膜和SPEEK膜却分别高达13.3%、160%。在质子传导性能上，复合膜性能也要好很多。

赵紫薇[21]采用静电纺丝法制备了SiO2/PVDF纳米纤维复合膜，并把其作为一种增强体浸渍到全氟磺酸树脂中得到纳米纤维SiO2/PVDF/Nafion增强复合质子交换膜。制备了不同SiO2含量的复合膜，先后对制备的复合膜热稳定性、热机械性能及不同温度下质子传导率做了测试与比较。新制备的复合膜高温条件下失重明显比Nafion膜小，原因是PVDF具有较好的热稳定性，Nafion树脂被禁锢在纤维孔隙之间，链段运动受到一定阻碍。同时，质子传导率方面，掺杂SiO2后的PVDF/Nafion膜要比PVDF/Nafion高出许多，并且随SiO2含量增大，复合膜的传导率也不断增大几乎和Nafion膜相当，最高的可达到0.23 S/cm。

2.2 无氟类材料纳米纤维复合质子交换膜

尽管研究者从各种方面对Nafion膜进行改性处理以期提高复合膜性能，但由于Nafion本身的某些缺陷，依旧存在价格、阻醇性差、机械性能低等缺点。因此，近年来聚芳醚酮系列、聚酰亚胺[22]、聚芳醚砜[23-24]等无氟磊质子交换膜材料相继被研究报道出来，大多数上述材料都具有价格低廉、高传导性、高阻醇性、高机械性能等优点[25]。

芳香族聚酰亚胺具有良好热稳定性、高的机械强度，良好的成膜性和优异的耐化学性，且磺化聚酰亚胺因具有优异的耐热性和突出的阻醇性，成为进来非常具有发展前景的新型质子交换膜材料。Takemori和Kawakami采用静电纺丝的方法合成磺化聚酰亚胺质子交换膜，与传统溶胶-凝胶法制得膜进行比较，结果表明，拥有纳米纤维的传导膜具有更高的质子传导率，其传导率是没有纳米纤维的膜的2.8倍，同时具有更低的气体透过性。其研究团队还在聚酰亚胺接枝六氟丙烷(APPF)，将磺化NTDA-BDSA与NTDA-BDSA-APPF按照一定比例共混，制备得到的膜材料，不仅在离子传输能力上与纯磺化聚酰亚胺膜相比没有降低太多，而且提高整体质子交换膜尺寸稳定性。

聚芳醚酮(PAEK)是一种常见的工程塑料，由于其具有良好的热稳定性及机械性能被广泛应用于航空、航天领域，根据醚键和酮基的不同主要分为聚醚醚酮(PEEK)、聚醚酮(PEK)、聚醚酮酮(PEKK)、聚醚酮醚酮酮(PEKEKK)。

李智亮将通过静电纺丝得到的纳米纤维聚芳醚酮膜进行机械压实，得到致密磺化聚芳醚酮纳米纤维膜，经过DMF蒸汽焊接，紫外固化树脂填充，最终得到磺化聚芳醚酮三维填充纳米纤维膜。实验得到的新型磺化聚芳醚酮纳米纤维膜，由于纤维膜经过溶剂焊接，膜内纤维间存在一定的空隙，而吸水的磺酸基团都形成了连续的亲水区域，这样都使得溶胀率比传统的致密膜要有更好的尺寸稳定性，表现出良好的机械性能，拉伸强度比Nafion117膜高38 MPa，而质子传导率相比于普通膜没有明显降低。

碳纳米纤维作为一种新型的碳材料具有优异的物理力学性能和化学稳定性，如高的比表面积、力学强度和杨氏模量，现己广泛应用在航空航天、文体用品、医疗器械、生物工程、建筑材料、运输车辆等方面。Zhuang[26]等人采用溶液喷射的方法，得到碳纳米纤维和活性碳纳米纤维毡，将碳纳米纤维毡在适量SPEEK溶液中浸渍，经过一系列处理，得到CNF/SPEEK。碳纳米纤维特别是碳纳米管(CNTs)，是一种具有很多优异性能并可以提升膜燃料电池性能的新型填料。实验得到的复合膜，界面相容性很好，复合膜的吸水率得到极大程度改善，在80℃时，其电导率达到0.12 S/cm。

3 结语

质子交换膜燃料电池是新世纪很有发展前景的能量转换装置，其应用非常广泛，适用于军事、通讯、计算机、汽车等生活中各个领域，能够提供高可靠性、高稳定性供电需求。在纳米纤维复合质子交换膜中，纳米纤维不仅可以与基质材料起到优势互补，提高单一膜性能的作用，同时可以为质子传输提供离子通道，并且作为复合膜材料的骨架，可以对膜起到很好的支撑作用，增强膜的机械性能。虽然PEMFC发展迅速，并已经成为新型能量转换装置的研究热点，但是其发展还有很多待解难题：(1)降低生产成本，简化生产工艺，以使工业化生产成为可能；(2)提高膜在高温环境中质子传导率；(3)提高质子交换膜使用寿命。归根结底就是如何更好地做到在减少成本的情况下，平衡材料质子传导率与材料寿命之间的问题。

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Progress in nanofiber composite proton-exchange membranes

Recent years,proton exchange membrane fuel cell(PEMFC)was becoming a hot research due to its high energy conversion rate,quick start,no pollution etc.Proton exchange membrane(PEM)materials still had numerous drawbacks.Nanofibers were used as the skeleton of PEMs.Then the mechanical strength of the PEMs was enhanced and channels for protons transfer was provided.Progress in the nanofiber composite proton exchange membranes were summarized and analyzed in detail and the future research directions were forecasted.

proton exchange membrane;fuel cell;nanofiber;composite

TM911

1002-087X(2016)12-2486-03