多级核壳结构富锂正极材料制备及性能研究

2017-01-10刘蒙蒙李雅迪

电源技术 2016年12期

刘蒙蒙，李丹，李雅迪，张辉

(1.天津理工大学材料科学与工程学院，天津300384；2.北京科技大学高等工程师学院，北京100083；3.河北工业大学电子信息工程学院，天津300401；4.河北工业大学理学院，天津300401)

多级核壳结构富锂正极材料制备及性能研究

刘蒙蒙1，李丹1，李雅迪2，张辉*3,4

采用碳酸盐共沉淀法合成了均相 Li1.4[Ni0.15Co0.15Mn0.7]O2.475和{[Ni1/6Co1/6Mn4/6]0.7core[Ni0.14Co0.14Mn0.72]0.1shell1[Ni0.115Co0.115Mn0.77]0.1shell2[Ni0.09Co0.09Mn0.82]0.1shell3}CO3多级核壳结构锂离子电池富锂正极材料。通过X射线粉末衍射分析(XRD)、扫描电镜测试(SEM)、粒度分析和电化学性能测试对所得样品的结构、形貌、粒度和电化学性能进行了表征。XRD结果表明，合成的均相及多级核壳材料均为层状结构；SEM测试表明，两种材料均为球形形貌；电化学性能测试表明，在室温下，2.0～4.8 V电压范围内，以20 mA/g的电流充放电，核壳材料的电化学性能优于均相材料。

锂离子电池；富锂正极材料；多级核壳结构；碳酸盐共沉淀法

锂离子二次电池具有比能量高、循环寿命长和放电性能稳定等优点[1]。近年来，锂离子电池在新能源汽车方面的应用使其又成为人们研究的焦点。而锂离子电池正极材料的开发对整个锂离子电池性能的提高起到关键作用。因此，开发高电压、高比容量新型锂离子电池正极材料是进一步提高锂离子电池性能的关键。在过去的20多年里已经研究了多种结构的锂离子电池正极材料，从一维结构材料例如MnO2，到二维层状结构LiCoO2，再到三维结构的尖晶石LiMn2O4和橄榄石LiFePO4[2]。目前，性能优良的锂离子电池正极材料包括：(1)锂钴氧化物LiCoO2；(2)锂镍氧化物LiNiO2及Ni被部分替代的化合物，如LiNi0.8Co0.2O2；(3)镍钴锰复合氧化物LiNi1/2Mn1/2O2和LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2；(4)锂锰氧化物LiMn2O4；(5)锂铁氧化物LiFePO4，而这些材料各有优缺点。近年来，富锂材料成为研究的主流正极材料之一[3]。富锂层状正极材料因具有高比容量、低成本、高安全性和环境友好等特点，被视为下一代锂离子电池正极材料的理想之选。但是其实用化进程中仍存在一些关键问题有待解决，如首次不可逆容量大、倍率性能差、循环容量衰减严重等[4]。

为解决富锂材料的缺点，很多手段被用来提高材料的性能，如金属离子掺杂，表面包覆，及一些表面处理等来提高材料的电导率，稳定材料表面结构等。离子掺杂是为了提高正极材料的热稳定性、循环性能和倍率性能。目前掺杂的元素主要有Co[5]、Cr[6]、Fe[7]、Ru[8]、Al[9]等。Jiao[6]等发现掺杂的Cr可占据Ni层，使阳离子排列更加有序，增加了c/a值，使层状结构更稳定。Lian等[7]研究发现少量Fe掺杂可以减少立方相岩盐结构的比例，扩大层状结构的间距，降低材料的War-burg阻抗，改善材料的电化学性能。表面包覆有利于稳定材料表面结构，防止电极材料与电解液之间的副反应产生，提高材料的循环稳定性。常见的包覆改性方法有氧化物包覆[10－11]、氟化物包覆[12]、碳包覆[13]和磷酸盐包覆[14－15]等。为了提高循环性能，Zheng等[10]在Li[Li0.2Mn0.5Ni0.13Co0.13]O2的表面包覆TiO2，高温下容量保持率得到提高。他们认为，包覆层避免了活性物质和电解质的直接接触，减少了两者之间的副反应，同时形成了最优的SEI膜，促进Li＋在放电过程及随后循环过程中的传输。Wu等[14]采用AlPO4对Li[Li0.2Mn0.54Ni0.13Co0.13]O2进行表面包覆，结果表明，首次放电容量得到提高，不可逆容量降低。Wang等[15]用2% AlPO4+3%Al2O3和 2%CoPO4+3%Al2O3对 Li[Li0.2Mn0.54Ni0.13-Co0.13]O2进行双层包覆。库仑效率有所提高，他们认为提高的机理是由于双包覆层保留了大量的氧空位；而倍率性能的提高则与双包覆层加快了电荷转移速率有关。研究人员还通过酸处理[16－17]和热处理[18]等方式来降低首次不可逆容量。Denis等[16]用(NH4)2SO4处理xLi4/3Mn2/3O2(1－)LiNi1/3Co1/3Mn1/3(x＝0.4，0.6)表面，使活性物质表面脱出部分锂和氧而形成尖晶石结构，提高了锂离子的扩散速率。由于去除了部分Li2O，库仑效率也明显提高。Abouimrane等[18]通过共沉淀法合成Li1.12Mn0.55Ni0.145Co0.102，然后将材料在含有3.5%氢气的氦气气氛下热处理3 h后，电化学性能有明显的提升。原因主要是由于部分Mn4+被还原成Mn3+，提高了离子的迁移速率。通过把不同的正极材料按合适的比例混合，也可以改善其物理性能和化学性能，同时还能降低成本。Gallagher等[19]将LiFeO4与富锂材料进行共混，由于LiFeO4具有接近100%的库仑效率，使混合后材料的库仑效率和容量都得到了明显的提升。

为了提高富锂材料的性能，核壳结构的设计也被提出来提高富锂材料的首次不可逆容量及倍率性能。Ren等[20]提出核壳结构材料可以实现核与壳功能的复合与互补,其内部和外部分别富集不同成分,使得核与壳的功能实现复合与互补,从而可以调制出有别于核或壳本身性能的新型功能材料。Nie等[21]提出了采用溶胶-凝胶技术在富锂锰基固溶体Li1.2Mn0.54Co0.13Ni0.13O2表面包覆 V2O5，制备了 Li1.2Mn0.54Co0.13-Ni0.13O2@V2O5核壳复合材料，电化学测试结果表明，表面包覆15%V2O5的核壳复合材料具有最佳的电化学性能。

本文通过碳酸盐共沉淀法，合成了均相Li1.4[Ni0.15Co0.15-Mn0.7]O2.475及 {[Ni1/6Co1/6Mn4/6]0.7core[Ni0.14Co0.14Mn0.72]0.1shell1[Ni0.115-Co0.115Mn0.77]0.1shell2[Ni0.09Co0.09Mn0.82]0.1shell3}CO3多级核壳结构材料，并对其结构、形貌及电化学性能进行研究对比。

1 实验

1.1 Ni0.15Co0.15Mn0.7CO3及多级核壳结构材料前驱体的制备

采用碳酸盐共沉淀法来制备均相及多级核壳的前驱体。具体操作为：将一定化学计量比的硫酸镍、硫酸锰和硫酸钴溶于去离子水中(浓度为2 mol/L)，搅拌使盐溶液混合均匀，并配置2 mol/L的NaCO3溶液作为沉淀剂、0.5 mol/L的氨水作为络合剂。随后用蠕动泵将配好的盐溶液、碱溶液和氨水一起加入反应釜中，控制反应釜中的温度、pH值和搅拌速度，反应大约24 h后，将反应后的溶液取出，用离心机清洗若干遍、过滤，然后放入电热鼓风干燥箱中，120℃干燥一定时间，得到前驱体。

1.2 Ni0.15Co0.15Mn0.7CO3及多级核壳结构材料的制备

将前驱体与Li2CO3按比例混合均匀，先于500℃下预烧4 h，再在850℃下煅烧10 h，待材料冷却后经研磨、过筛得到所需正极粉体材料。

1.3 样品的结构形貌及粒度表征

将所得粉体材料用X射线衍射仪进行结构表征，测试条件为：管压40 kV，管流150 mA，扫描速率为8(°)/min，扫描范围10°～80°。本实验中使用JSM-6700F场发射扫描电子显微镜对所合成的材料进行形貌分析。材料的粒度分布通过激光粒度分布仪进行测试。

1.4 样品的电化学性能分析

以制备的粉末材料为正极活性物质，乙炔黑为导电剂，聚偏氟乙烯(PVDF)为粘结剂，将三者按质量比为8∶1∶1的比例混合，以N-甲基吡咯烷酮(NMP)为溶剂，制成浆料，涂覆在集流体铝箔上，厚度约为0.3mm，120℃真空干燥10 h。干燥后经滚压、切片，制成正极片。接着在氩气气氛的手套操作箱中，将活性电极、锂箔(负极)、隔膜和电解液组装成CR2032型扣式电池，进行电化学性能测试。采用LAND电池测试系统进行充放电及循环性能测试，充放电电流为20 mA/g，电池的测试电压范围为2.0～4.8 V，测试温度为25℃。

2 结果与讨论

2.1 样品的结构分析

图1 均相及多级核壳结构富锂材料的XRD图谱

将洗涤、烘干、过筛后的(Ni0.15Co0.15Mn0.7)CO3的均相与多级核壳结构前驱体与Li2CO3混合均匀，并在850℃下空气气氛中高温煅烧得到相应的含锂化合物。测得的XRD如图1所示。通过图1可见均相结构与多级核壳结构的含锂氧化物均为六方晶系α-NaFeO2结构，具有R-3m空间群，没有杂相出现。同时还可见其中(006)/(102)和(108)/(110)峰分裂相对明显，由此可见均相与核壳结构前驱体经高温煅烧所得到的含锂氧化物均具有完美的层状结构[22]。且在2θ=20°～25°区间内，有一些微弱的峰出现对应的是Li2MnO3-like相，该相的产生是因为LiMnO6阳离子在Li2MnO3区域的过渡金属层的排列，形成一个C2/m的对称晶胞[23]。并且衍射峰的强度越高，说明材料的结晶度越好。

2.2 样品的形貌分析

所合成的均相结构(Ni0.15Co0.15Mn0.7)CO3及{[Ni1/6Co1/6-Mn4/6]0.7core[Ni0.14Co0.14Mn0.72]0.1shell1[Ni0.115Co0.115Mn0.77]0.1shell2[Ni0.09Co0.09-Mn0.82]0.1shell3}CO3多级核壳结构前驱体的SEM如图2所示。由SEM图发现两种前驱体的形貌均为球形，平均粒径均在10 μm左右。但是前驱体有一定的团聚现象，原因可能是在共沉淀反应过程中转速太低导致的。图3为配锂煅烧后所合成的富锂材料的SEM图片。材料的形貌和前驱体形貌一致，表面的一次颗粒分布较为紧密。

图2 均相和多级核壳结构材料前驱体的SEM图

图3 均相和多级核壳结构富锂材料的SEM图

2.3 样品的粒度分析

在实验过程中，使用激光粒度分析仪每两个小时对前驱体的粒径增长情况及分布进行实时监测，以便有效地把握前驱体的生长情况。可以分析壳材料的前驱体是否成功地包覆在核前驱体上，同时可以根据粒径的大小及分布情况及时的调整反应的条件以利于核壳结构材料前驱体的成功合成。

在共沉淀实验过程中，均相材料Li1.4[Ni0.15Co0.15Mn0.7]O2.475及核壳材料{[Ni1/6Co1/6Mn4/6]0.7core[Ni0.14Co0.14Mn0.72]0.1shell1[Ni0.115Co0.115Mn0.77]0.1shell2[Ni0.09Co0.09Mn0.82]0.1shell3}CO3粒径大小及分布的变化如图4所示。均相及核壳结构的碳酸盐前驱体均具有单一、狭窄的粒径分布，同时，核壳结构的碳酸盐前驱体的粒度明显比均相材料的粒度稍大，约在10 μm左右，且在共沉淀过程中并未出现细粉和新的结晶颗粒，其粒度均分布良好。

图4 共沉淀过程中均相材料和多级核壳结构材料的粒度分布图

2.4 样品的电化学性能分析

均相和多级核壳结构的含锂氧化物在25℃下，其首次充放电性能如图5所示，测试电压范围为2.0～4.8 V，充放电电流大小为20 mA/g。由首次充放电性能图可以看出，在2.0～4.8 V时，核壳材料的首次充放电容量明显大于均相材料的容量，且均相材料的不可逆容量为23.3%，而核壳材料的不可逆容量为21.6%，所以设计成核壳材料的结构可以提高材料的首次充放电容量，并减少材料的首次不可逆容量。

图5 均相和多级核壳结构富锂材料在25℃，2.0～4.8 V条件下的首次充放电曲线

图6 均相和多级核壳结构富锂材料在25℃，2.0～4.8 V条件下的循环性能曲线

图6所示为在25℃下均相Li1.4[Ni0.15Co0.15Mn0.7]O2.475和多级核壳结构 {[Ni1/6Co1/6Mn4/6]0.7core[Ni0.14Co0.14Mn0.72]0.1shell1[Ni0.115-Co0.115Mn0.77]0.1shell2[Ni0.09Co0.09Mn0.82]0.1shell3}CO3材料的循环性能对比(电压范围2.0～4.8 V，电流密度为20 mA/g)。前20圈均相与核壳结构材料的容量都随着循环周数的增加而减小，主要是因为在前几周循环中存在富锂材料Li2MnO3激活的过程，随着Li+在主体材料中的脱嵌，使得材料的主体结构遭到一定的破坏，使得Li+的传输通道坍塌，造成容量的衰减，但核壳材料比均相材料衰减得缓慢。在20～50周内核壳材料随着循环周数的增加，容量有缓慢递增的趋势，而均相材料在20～50周内有容量降低的趋势。在70圈之后，两个材料的放电容量都趋于平稳。因此，可以得出结论，制备的多级核壳结构材料较同成分下的均相结构材料，具有更加优异的循环性能。

3 结论

本文通过碳酸盐共沉淀法合成了Li1.4[Ni0.15Co0.15Mn0.7]O2.475均相及 {[Ni1/6Co1/6Mn4/6]0.7core[Ni0.14Co0.14Mn0.72]0.1shell1[Ni0.115Co0.115-Mn0.77]0.1shell2[Ni0.09Co0.09Mn0.82]0.1shell3}CO3多级核壳结构材料，通过X射线粉末衍射(XRD)、扫描电镜(SEM)、粒度分析和电化学性能测试对所得样品的结构、形貌、粒度和电化学性能进行了表征。测试结果表明，均相及多级核壳材料均为六方晶系α-NaFeO2结构，形貌为球形，具有良好的粒度分布。电化学测试结果表明，制备的多级核壳结构材料较同成分下的均相结构材料，具有更加优异的循环性能。

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Preparation and performance of multistage core-shell structured Li-rich cathode material with high capacity for Li-ion batteries

Homogeneous Li1.4[Ni0.15Co0.15Mn0.7]O2.475and multistage core-shell structured{[Ni1/6Co1/6Mn4/6]0.7core[Ni0.14Co0.14-Mn0.72]0.1shell1[Ni0.115Co0.115Mn0.77]0.1shell2[Ni0.09Co0.09Mn0.82]0.1shell3}CO3cathode materials for lithium-ion batteries were synthesized using carbonate co-precipitation method.The materials were characterized by X-ray powder diffraction (XRD)analysis,scanning electron microscope(SEM)analysis,particle size analysis and electrochemical performance to analyze structure,morphology,particle size and distribution as well as electrochemical properties.XRD results show that the as-synthesized homogeneous and core-shell structured materials have well-layered structures.SEM pictures show that both two materials exhibit spherical morphologies.Electrochemical performance tested at 20 mA/g current density in a voltage of 2.0 to 4.8 V at 25℃indicate that core-shell structured material has better performance than homogeneous material.

Li-ion battery;Li-rich cathode material;multistage core-shell structure;carbonate co-precipitation method

TM912

1002-087X(2016)12-2305-04