LiNi0.5Mn0.5O2正极材料的电化学性能研究

2017-01-10钟盛文张华军姚文俐赖美珍孙兴勇

电源技术 2016年12期

关键词：充放电电化学容量

钟盛文，张华军，姚文俐，赖美珍，孙兴勇

(江西理工大学江西省动力电池及其材料重点实验室，江西赣州341000)

LiNi0.5Mn0.5O2正极材料的电化学性能研究

钟盛文，张华军，姚文俐，赖美珍，孙兴勇

(江西理工大学江西省动力电池及其材料重点实验室，江西赣州341000)

采用共沉淀法制备LiNi0.5Mn0.5O2正极材料。并用X射线衍射(XRD)，扫描电镜(SEM)对材料结构及形貌进行分析。讨论了不同保温时间对LiNi0.5Mn0.5O2正极材料的影响，及不同电压下LiNi0.5Mn0.5O2正极材料的电化学性能。结果表明，保温时间为16 h制备的正极材料电化学性能最优，在0.5C倍率下，100次后容量保持率为99.02%；材料分别在2.75～4.2 V，2.75～4.3 V，2.75～4.35 V，2.75～4.4 V，2.75～4.5 V，2.75～4.6 V下进行充放电时，首次放电比容量分别135.6、143.6、154.1、165.5、177.9、184.1 mAh/g。充放电电压越高，循环性能越差。

LiNi0.5Mn0.5O2；保温时间；电化学性能；电压

锂离子电池正极材料具有高比容量，高电压等优点，目前研究最多的正极材料主要有锂钴氧化物、锂镍氧化物、锂锰氧化物及锂镍锰钴氧化物。目前已经商品化的LiCoO2正极材料价格昂贵，污染环境；在Li-Ni-Mn-O系列化合物中，由于Li-Ni0.5Mn0.5O2具有高比容量(280 mAh/g)，较好的热稳定性及结构稳定性，一直以来受到研究学者们的青睐[1－9]。有研究者认为LiNi0.5Mn0.5O2中Ni是+2价[10－11]，Mn是+4价[12]。在充放电中Mn4+不参与电化学反应，其中Li2MnO3起着稳定结构的作用，可逆容量来源于Ni2+/Ni4+的氧化还原反应[13]。

目前大多数研究者对于LiNi0.5Mn0.5O2正极材料都是基于组装钮扣电池进行研究分析，同时对于LiNi0.5Mn0.5O2正极材料的合成主要是研究前驱体的合成方法、烧结温度、锂源及气氛对电化学性能的影响。本文采用共沉淀法及高温固相烧结合成目标材料。将合成的正极材料制作成AA电池，研究了不同保温时间对材料电化学性能的影响，及不同电压下LiNi0.5-Mn0.5O2正极材料电化学性能的变化规律。

1 实验

1.1 LiNi0.5Mn0.5O2正极材料的制备

采用共沉淀法合成Ni0.5Mn0.5(OH)2前驱体。以NiSO4· 6H2O、MnSO4·H2O、NaOH为原料，将Ni∶Mn为1∶1(物质的量比)称取NiSO4·6H2O，MnSO4·H2O并混合在一起配成浓度为2 mol/L的金属盐溶液，同时称取NaOH配制成4 mol/L的溶液并且加入NH4OH∶(Ni+Mn)为0.2(物质的量比)的氨水溶液。将盐溶液和碱溶液滴入有N2保护的密闭反应釜内，控制pH值为11及搅拌速度等参数，反应24 h后得到浅绿色Ni0.5Mn0.5(OH)2前驱体。经洗涤、抽滤、干燥后与Li2CO3以Li/ (Ni+Mn)摩尔比为1.08混合。在空气气氛下，500℃下保温6 h，然后在950℃下分别保温12、16、20、24 h随炉冷却后即得到不同保温时间的LiNi0.5Mn0.5O2正极材料。

1.2 X射线衍射和扫描电镜(SEM)的表征

用X射线衍射对LiNi0.5Mn0.5O2正极材料进行物相分析，仪器的主要参数为：荷兰帕纳科X Pert Powder型，管压4 kV，管流40 mA，CuKα靶辐射，λ=0.154 18 nm，衍射时，扫描步长为0.02°，测试扫描范围为15°～80°，采用石墨弯晶单色器，其参数为Rc=0.3mm，4 kV、40 mA。用扫描电镜对LiNi0.5-Mn0.5O2正极材料进行形貌分析，仪器主要参数：德国蔡司电镜EVO10型电镜，加速电压20 kV。

1.3 电化学性能测试

将制备的正极材料与聚偏氟乙烯(PVDF)和乙炔黑(SP)按质量比90∶6∶4称取适量的正极材料、聚偏氟乙烯、乙炔黑。将PVDF溶解在N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，然后将其加入到正极材料和乙炔黑的混合粉料中。充分混合调至糊状浆料后将其均匀地涂敷在铝箔上，经烘干、裁切、辊压等工序制成长350mm，宽36mm的正极条。按质量比将中间相碳微球(MCMB)∶乙炔黑∶KS-6∶PVDF∶草酸=89∶1.5∶1.5∶7∶1称量，加入适量的NMP，充分混合调至成糊状浆料后均匀涂敷与铜箔上，经烘干、裁片、辊压工序制成长400mm，宽40mm的负极条。正负极分别焊上极耳，将正负极条，隔膜卷绕成电芯，装在AA电池壳里，经滚槽，焊盖帽后放置于70℃烘烤16 h，然后注液、封口制成AA电池，电池静置12 h后，再进行化成和电化学性能测试。电池隔膜为日本宇部3025，电解液为LiPF6(1 mol/L)/(DMC+EMC+EC)(体积比1∶1∶1)，电化学测试柜采用型号为新威5 V 3 A。

2 结果与讨论

2.1 XRD分析

图1为不同保温时间下制备的LiNi0.5Mn0.5O2正极材料的XRD图。图1中950℃下不同保温时间制备的材料均能形成a-NaFeO2型层状结构。在这种层状结构中Li+占据3a的位置，Mn4+和Ni2+占据3b位置，O2－占据3c位置，由于Li+半径与Ni2+半径相近，Li和Ni容易发生混排，即部分的Li+占据过渡金属层中Ni2+的3b位置，部分的Ni2+占据Li+的3a位置。在Li+层中的Ni2+会阻碍Li+的脱嵌，Ni2+的浓度越大，Li+的脱嵌越困难，从而导致LiNi0.5Mn0.5O2正极材料的电化学性能变差。表1是根据图1计算出的晶格参数和比值。比值表示材料结晶的完善程度，比值越大，晶型越完整[14]。从表1中不能得到保温时间与的比值之间很明显的规律，这与文献[15]中随着保温时间的延长，的比值增大的规律不同，原因可能是高温下，保温时间越长，Li/Ni混排程度越大。c/a的比值与材料的层状结构相关，当c/a值＞4.899[15]时，材料的层状结构良好，c/a值越大，层与层之间的距离增大，有利于Li+的迁移。但是从电化学性能的角度来看，保温时间太长，电化学性能变差。主要是高温下，Li+的挥发影响了材料的电化学性能。综上所述，在950℃下保温16 h得到的正极材料的Li/Ni混排程度最小，具有比较理想的层状结构，更有利于Li+的脱嵌。

表1 不同保温时间制备LiNi0.5Mn0.5O2的晶胞参数和I(003)/I(104)的峰强比

图1 不同保温时间制备LiNi0.5Mn0.5O2材料的XRD图谱

2.2 SEM分析

图2为共沉淀法合成的Ni0.5Mn0.5(OH)2前驱体不同放大倍数下的SEM图。由图2可知，前驱体中所有二次颗粒在10 μm左右，并且二次颗粒大小都比较均匀，一次颗粒由针状和条状交织而成。在烧结时，有利于材料结晶，提高材料的晶型完整性。

图2 Ni0.5Mn0.5(OH)2前驱体不同放大倍数下的SEM图

图3为950℃下保温16 h制备的正极材料不同放大倍数下的SEM图。从图3可见，950℃下保温16 h制备的材料的颗粒大小比较均匀，形貌比较完整，表面比较光滑，材料的结晶度比较好。材料的比表面积大，便于材料与电解液接触，缩短Li+的迁移路径，提高材料的离子电导率，从而提高材料的电化学性能。

图3 LiNi0.5Mn0.5O2正极材料不同放大倍数下的SEM图

2.3 电化学性能测试

图4为950℃下不同保温时间制备的材料，制作成AA电池，在25℃下，起止电压2.75～4.2 V，0.5C倍率下循环的放电比容量循环次数图。表2为950℃下保温12、16、20、24 h制备LiNi0.5Mn0.5O2正极材料100次循环的电化学性能数据表。从表2及图4可知，在950℃下保温16 h得到的正极材料电化学性能最佳。保温时间太长，高温下Li+的挥发太大，使得材料内部出现缺锂，材料电化学性能变差。

图5为950℃下保温16 h制备的材料，制作成AA电池，在25℃下，起止电压分别在2.75～4.2 V，2.75～4.3 V，2.75～4.35 V，2.75～4.4 V，2.75～4.5 V，2.75～4.6 V，0.2 C倍率下循环的放电比容量循环次数图。表3为不同电压下，循环50次后LiNi0.5Mn0.5O2正极材料的循环效率表。由图5及表3得到，随着充放电电压的上升，材料的容量保持率越低。

表2 不同保温时间制备的LiNi0.5Mn0.5O2100次循环的电化学性能数据表

图4 不同保温时间下放电比容量循环次数图

表3 不同电压下50次后电化学性能数据表

图5 不同电压下放电比容量循环次数图

图6为Li/(Ni+Mn)摩尔比为1.08，在950℃保温16 h制备的材料在不同的电压下，0.2C倍率下循环的第1次和第50次充放电曲线图。由图6可以得到，当充放电电压在4.2、4.3及4.35 V时，第1次循环和第50次循环的充放电曲线重合性较好。当充放电电压在4.4 V(包括4.4 V)以后，第1次循环和第50次循环的充放电曲线出现不同程度的变形。产生这种原因是充放电电压的上升，正极材料的极化程度越大；随着循环次数增加，这种极化程度将会加剧，从而导致放电比容量出现不同程度的下降。由于Ni2+离子半径和Li+离子半径相近，容易造成Li/Ni混排。对材料进行充电时，存在Li+层中Ni2+在脱锂的过程中被氧化为半径更小的Ni3+或者Ni4+，导致层间局部结构坍塌，使得镍离子周围的6个锂离子很难再嵌入，造成材料的容量损失，循环性能下降，尤其在高电压下，这一现象更加明显。另外也可能与高电压下电解液发生分解有关。

图6 在2.75～4.4 V、2.75～4.5 V、2.75～4.6 V电压下的充放电曲线图

3 结论

采用共沉淀法合成LiNi0.5Mn0.5O2正极材料具有a-NaFeO2型层状结构。研究表明，在950℃下保温时间为16 h制备的正极材料电化学性能最优，在25℃，起止电压2.75～4.2 V，0.5C倍率下100次后容量保持率为99.02%；LiNi0.5Mn0.5O2正极材料分别在2.75～4.2 V、2.75～4.3 V、2.75～4.35 V、2.75～4.4 V、2.75～4.5 V、2.75～4.6 V间进行充放电时，首次放电比容量分别135.6、143.6、154.1、165.5、177.9、184.1 mAh/g。随着充放电电压的上升，材料的容量保持率下降，材料的循环稳定性变差。

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Study on electrochemical performance of LiNi0.5Mn0.5O2cathode material

LiNi0.5Mn0.5O2powders were synthesized by co-precipitation method.The structure and morphology of the prepared material were characterized by XRD and SEM.The effect of the holding time for calcination temperature on the electrochemical performance of the LiNi0.5Mn0.5O2material was also investigated.The results indicate that the material prepares at calcination temperature for 16 h presented good electrochemical performance.Initial discharge capacities of the LiNi0.5Mn0.5O2were 135.6,143.6,154.1,165.5、177.9 and 184.1 mAh/g in the voltage range of 2.75～4.2 V,2.75～4.3 V,2.75～4.35 V,2.75～4.4 V,2.75～4.5 V and 2.75～4.6 V respectively.Its cyclic performance was decayed with the increase of the charge/discharge voltage.

LiNi0.5Mn0.5O2;holding time;electrochemical properties;voltage

TM912

1002-087X(2016)12-2299-04