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多孔球形LiFePO4/C复合材料的形成机制

2017-01-10王娟梅燕映霖

电源技术 2016年12期
关键词:前驱锂离子热处理

王娟梅, 任 冰, 燕映霖, 王 岩, 张 卿

(1西安理工大学材料学院,陕西西安710048;2西安建筑科技大学机电学院,陕西西安710055)

多孔球形LiFePO4/C复合材料的形成机制

王娟梅1, 任 冰1, 燕映霖1, 王 岩1, 张 卿2

(1西安理工大学材料学院,陕西西安710048;2西安建筑科技大学机电学院,陕西西安710055)

采用喷雾干燥法在合适的浓度下合成了多孔球形的LiFePO4/C颗粒,并着重对多孔性的形成机制进行了分析。通过X射线衍射(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)、透射电子显微镜(TEM)、恒电流充放电测试和电化学阻抗对样品进行了结构表征、形貌观察和电化学性能测试等。结果表明:各组样品均由细小的初级颗粒堆积而成,但随着热处理时间的延长,初级颗粒逐渐长大,样品的孔隙逐渐减少。当热处理时间为2 h时,样品颗粒出现了大量的孔隙。通过电化学测试该样品具有较大的锂离子扩散系数,并且具有较高的首次放电容量以及良好的稳定性。

多孔性;形成机理;磷酸铁锂

自从1997年Padhi等报道磷酸铁锂材料以来,它便迅速引起了社会各界的广泛关注。它以其电压高、比能量高、充放电寿命长、无记忆效应、对环境污染小、快速充电、自放电率低等优点迅速赢得了研究人员的青睐。LiFePO4的制备方法很多,如固相法、共沉淀法[1-2]、溶胶-凝胶法[3-4]、水热法[5-6]、喷雾干燥法[7]等。尤其共沉淀法可控制材料的化学组成和粒径大小,可以制备出均匀分散的纳米级颗粒;而喷雾干燥法可在非常短的时间内使物料干燥并形成规则的球形颗粒。所以共沉淀法与喷雾干燥法的相结合更具有商业化应用前景。

虽然磷酸铁锂的优点不胜枚举,但其电子电导率(10-9~10-10S·cm-1)和锂离子扩散速率(10-14~10-16cm2·s-1)低的缺点却极大地限制了其商业化。针对缺点,目前可通过以下三种途径来改善:碳包覆[8],导电离子掺杂[9]和形貌优化[10]。碳包覆是在颗粒表面包覆一层碳膜,这层碳膜不仅抑制了Fe2+向Fe3+的转化,还会在颗粒表面形成导电网络,从而增加材料的电子电导率;导电离子掺杂是通过添加导电性好的离子达到提高电导率的效果;均匀一致的形貌不仅可以提高材料的电导率,而且还可以提高材料的振实密度,从而达到提高比能量的效果。目前,对正极材料形貌的研究主要有:针状[11]、球状[12-13]、鸟巢状[14]、梭状[15-16]等。球形形貌不仅增加了材料的振实密度,还可以增加材料的比能量,提高材料的稳定性。但根据Yishan Shi等[17]的报道,多孔材料可有效地增大材料与电解液之间的浸润性,从而缩短了Li+的迁移距离,减小了材料的极化现象。所以多孔球形材料将是一个对提高材料电化学性能具有很大帮助的研究方向。

本研究以LiOH·H2O、FeSO4·7H2O、NH4H2PO4分别为原料,以抗坏血酸为抗氧化剂,并以葡萄糖为碳源和还原剂,采用以共沉淀法为基础,结合喷雾干燥工艺合成了由初级颗粒堆积而成的多孔球形LiFePO4/C复合材料,并着重对多孔性的形成机制进行了分析,为制备性能更加优异的正极材料提供依据。

1 实验

1.1 材料合成

以LiOH·H2O(分析纯,99.9%)、FeSO4·7H2O(分析纯,99.9%)、NH4H2PO4(分析纯,99%)分别为溶质,去离子水为溶剂配制成溶液,并在FeSO4溶液中加入一定量的抗坏血酸。先将FeSO4溶液滴加到NH4H2PO4溶液中,待充分反应后,再将LiOH溶液滴加到上述混合溶液中,充分混合至反应完全。将得到的沉淀物分离并多次洗涤后加入到葡萄糖溶液中,充分混合成悬浮液。添加去离子水将混合悬浮液配置成一定浓度,再进行喷雾干燥。进口温度为180℃,出口温度为80℃,空气压力为0.2 MPa,最后得到LiFePO4/C前驱体材料。

将前驱体材料置于管式炉中,在氩气气氛保护下,以5℃/ min的速率升温至350℃,保温2 h;再以10℃/min的速率升温至650℃,分别保温2、4、6、8和10 h,最后随炉冷却至室温。

1.2 样品性能表征

合成的样品采用7000 S型X射线衍射仪 (XRD)分析物相;采用荷兰FEI Quanta 200型扫描电子显微镜(SEM)和日本JEM-2100F型透射电镜(TEM)观察材料的微观形貌。

1.3 电学性能测试

按质量比为85∶5∶10称取正极材料、导电炭黑及粘结剂(PVDF),混合均匀,再称取固含量为60%的NMP(N-甲基吡咯烷酮),充分混合成糊状后均匀涂于Al箔上(1.5~2.0 mg/cm),120℃真空干燥4 h,最后冲成直径为15.5mm的正极片。以金属锂为负极,聚丙烯多孔膜(Celgard2400)为隔膜,1 mol/L的LiPF6/[EC(碳酸乙烯酯)+DEC(碳酸二乙酯)](体积比为1∶1)为电解液,在充满氩气的手套箱中装配成CR2032型扣式电池。在BTS-5 V1 mA电池测试仪上测试其室温充放电性能及循环性能,在PAR2273电化学测试仪进行阻抗测试。

2 结果与讨论

2.1 样品的物相分析

图1为前驱体及各组样品的XRD谱图,从图1上可见,样品前驱体的XRD图谱(a)上没有衍射峰出现,说明前驱体样品为非晶态。650℃热处理以后,各样品的衍射峰均为LiFePO4相,与文献[18]报道一致,并且未发现有杂峰,属于Pnmb空间群。观察可发现各样品衍射峰峰形相似、尖锐,背底平坦,说明各样品的结晶度良好。而且从图上并没有观察到晶态碳的衍射峰存在,可能是由于碳含量太低或者碳是以无定形的形式存在于样品中,同时也说明碳的加入并没有影响磷酸铁锂的晶体结构。

图1 前驱体以及不同热处理时间LiFePO4样品的XRD图

2.2 样品形貌观察

图2为前驱体及各组样品的SEM图。从图2(a)上明显可见,喷雾干燥工艺之后,前驱体样品呈现形貌规整的球形颗粒。这是在喷雾干燥过程中,前驱体颗粒的形成是一个由内向外的过程,悬浮液滴通过喷嘴进入到干燥塔内,与干燥塔内的热空气接触,液滴表面的水分迅速蒸发成为壳壁,内部的料液再依附壳壁逐渐干燥,形成了球形的前驱体颗粒。当650℃热处理后,球形颗粒由更细小的初级颗粒堆积而成,但球形形貌与前驱体并无太大差异,如图2(b)~图2(f)。这是因为在热处理过程中,LiFePO4/C材料先从球形前驱体的壳壁生成,然后内部材料再依附壳壁持续生成LiFePO4/C颗粒,这样就导致热处理前后,前驱体与LiFePO4/C颗粒形貌相似。但从图2中观察可见,随着热处理时间的延长,初级颗粒粒径逐渐增大,球体的孔隙也逐渐减少。而球体上孔隙的出现一是由于在喷雾干燥过程中,悬浮液水含量较大,在喷雾过程中并不能完全蒸发,导致前驱体颗粒中水分残存,这样在热处理过程中,前驱体颗粒内部的水分向外蒸发,导致颗粒表面留有孔隙;二是在高温下,前驱体材料生成初级LiFePO4颗粒时,发生反应导致体积收缩,形成孔隙。

图2 前驱体以及不同热处理时间LiFePO4样品的SEM图

图3 LiFePO4/C样品的TEM图及热处理2 h样品的HRTEM图

为了进一步研究热处理时间对多孔性和样品颗粒大小的影响,对10、6和2 h的样品做了TEM分析,如图3。从图3(a)、图3(b)和图3(c)中可见,随着热处理时间越短,球体上的孔隙明显增加,球体逐渐由实心结构向多孔结构转变。而且时间的缩短也会使得初级颗粒粒径减小,并削弱了颗粒之间相互吞并的现象。图3(d)是2 h样品的HRTEM分析。观察可见,在初级颗粒表面均匀包覆着一层5~7 nm厚的碳膜,这是葡萄糖的分解产生的。这层碳膜不仅在颗粒表面形成导电网络,增加材料的导电性,而且还会有效地抑制颗粒的长大。

2.3 样品的电化学性能

图4是各LiFePO4/C样品在0.1C下首次充放电性能的比较。由图4可见,五组样品均有较稳定的充放电平台,充电电压约为3.6 V,放电电压约为3.3 V。五组样品的充电比容量分别为131.9、127.5、123.0、112.8和106.8 mAh/g,放电比容量分别为125.6、118.3、109.1、100.1和93.5 mAh/g,其库仑效率分别为95.2%、92.8%、89.5%、88.7%和87.5%。为了考察各组样品在室温下的大电流放电能力,对其倍率性能进行了测试,如图5。由图5可见,在0.2C、0.5C、1C、2C和5C下,热处理时间为2 h的LiFePO4/C样品均具有较高的放电容量,但随着倍率的增大,各组样品的放电容量均有不同程度的减小。图6是在0.1C下对各组样品进行了循环性能测试。五组样品的容量保持率分别为83.8%、74.7%、73.0%、69.3%和65.8%。

电学测试结果表明,热处理时间为2 h的LiFePO4/C样品具有较好的电化学性能。这是由于随着热处理时间的延长,球体上的初级颗粒逐渐长大,孔隙越来越少,造成电解液与活性材料之间的浸润效果变差,减小了样品的容量。2 h的LiFePO4/ C样品由于具有较多的孔隙,增大了电极材料与电解液的接触面积,缩短了锂离子的扩散距离,所以具有较好的电学性能,说明了多孔性对材料的影响极为重要,这与之前的分析也相一致。

为了研究电极过程动力学和测定材料电导率,对样品进行了交流阻抗谱(EIS)测试,如图7(a)。由图7(a)可知,电极的阻抗谱图由高频区一个半圆和低频区一条倾斜的直线组成,其中高频半圆代表电荷转移阻抗Rct,低频直线代表锂离子在活性物质中扩散所产生的Warburg阻抗。其中低频区的Warburg阻抗表征了锂离子在活性材料内部的扩散过程。扩散系数是表征扩散过程的主要动力学参数,扩散系数的大小可反映电极材料进行高倍率充放电的能力。

样品的锂离子扩散系数D可由式(1)得到:

式中:R代表气体常数;T代表热力学温度;A代表活性电极的面积;n代表反应过程中转移的电子数;F代表法拉第常数;C代表锂离子的摩尔浓度;σ代表Warburg阻抗系数。而Warburg阻抗系数σ可由式(2)获得:

表1 不同热处理时间LiFePO4/C样品的锂离子扩散系数D

图5 室温下各样品的倍率放电性能曲线

图6 室温下各样品的循环性能曲线

图7 (a)不同热处理时间LiFePO4/C样品的交流阻抗图;(b)不同热处理时间LiFePO4/C样品的Zre和ω-1/2关系图

通过对EIS谱图分析和计算得到,随着热处理时间的越长,样品的锂离子扩散速率越小,则锂离子在充放电过程中的脱嵌也就越难,导致样品的电学性能下降。究其原因主要是由于热处理时间越长,球体上的孔隙越少,降低了材料的锂离子扩散速率。

3 结论

(1)以共沉淀法为基础,结合喷雾干燥工艺成功合成了多孔球形LiFePO4/C正极复合材料,并着重研究了热处理时间对材料多孔性的影响。热处理时间越短,球体上的初级颗粒的粒径越小,球体上的孔隙越多,这大大增加了活性物质与电解液的浸润效果,缩短了锂离子的扩散路径,有效提高了材料的电学性能。

(2)热处理时间影响材料的多孔性,当热处理时间为2 h时,样品具有较多的孔隙,有效地提高了离子电导率,其扩散系数达8.285×10-13cm2/s,初始充放电比容量分别为131.9和125.6 mAh/g,库仑效率分别为95.2%,说明其具有优良的可逆性。50次循环后容量保持率仍为83.8%,说明样品具有良好的稳定性和优异的电化学性能。

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Formation mechanism of porous spherical LiFePO4/C composite

The porous spherical LiFePO4/C composite was synthesized by spray drying at an appropriate concentration.The formation mechanism of the porous spherical LiFePO4/C was analyzed emphatically.The structure,morphology,charge-discharge properties and so on were systematical tested by X-ray diffraction(XRD), scanning electron microscopy(SEM),transmission electron microscope(TEM),galvanostatic charge-discharge tests and electrochemical impedance spectroscopy(EIS).The results show that all samples are construed of a number of fine primary gains,but the samples'porousness decreases with increasing the heat time.When the time was 2 h,the obtained sample particles appeared a mass of porousness.The sample with larger Li-ion diffusion coefficient,higher initial discharge capacity and better stability was measured by electrochemical testing.

porousness;formation mechanism;lithium iron phosphate

TM912.9

A

1002-087X(2016)12-2309-04

2016-05-05

国际合作计划项目(2015DFR50350)

王娟梅(1990—),女,陕西省人,硕士生,主要研究方向为锂离子电池。

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