饮用水中镉的石墨炉原子吸收法条件优化

饮用水中镉的石墨炉原子吸收法条件优化

宋子元 河北省地矿局石家庄综合地质大队

本实验对饮用水中镉的石墨炉原子吸收法进行了条件优化。通过对该方法不同基体改进剂的添加效果、基体改进剂用量、灰化温度、原子化温度等因素的探讨和实验，确定了最终最优实验条件。在添加3 μL 5 g/L硝酸镁基体改进剂、灰化温度800 ℃、原子化温度1 650 ℃条件下，测定方法的线性、检出限、精密度、准确度和加标回收率。结果表明方法检出限为0.009 2 μg/L，精密度为4.89%，加标回收率为88.2%～103.3%。该方法检出限低、精密度与准确度良好，适于饮用水中微量镉的测定。

饮用水；镉；石墨炉；条件优化

随着工业的发展，环境和水体中的镉含量在逐年上升。镉主要是通过电镀、化工、冶金、采矿等工业的废水排放进入环境和水体中，且在生物体内传递和富集。通过饮用水进入体内是人体吸收镉的一个主要途径。水中的镉含量一般很低，不会导致人体急性中毒，正因如此也往往被人们所忽视。正常人体内含镉量仅为30～40 mg，长期低剂量摄入含镉水，镉会在人体内逐渐蓄积，在各器官中的浓度超过限度时，就会发生镉中毒[1]。因此，研究和优化饮用水中镉的准确测定对于保障人类健康具有十分重要的意义。

本文以国家标准溶液和不同取样点的饮用水作为实验研究对象，选取5种基体改进剂进行研究，选择出测定镉的最佳基体改进剂，并优化了相关实验条件。使用该实验技术测定未知饮用水源水样品中重金属镉的含量，可取得满意的结果。

1 实验仪器及试剂

1.1 仪器

PinAAcle 900H型原子吸收；自动进样器；镉空心阴极灯。

1.2 工作条件

波长228.8 nm，狭缝0.7 nm，灯电流8 mA。石墨炉升温程序：干燥温度140 ℃，15 s；灰化20 s；原子化温度5 s；清除温度2 600 ℃，5 s。

1.3 标准溶液及试剂

1 000 μg/mL镉标准溶液（GSB G62021-90，国家钢铁材料测试中心）。临用前用1%硝酸溶液逐级稀释成5 μg/L的镉标准工作液。

磷酸二氢铵（优级纯）；硝酸镁（优级纯）；抗坏血酸（分析纯）；氯化钯（分析纯）；硝酸（优级纯）；实验用水为超纯水。

2 实验部分

2.1 基体改进剂的选择

在石墨炉原子吸收光谱法分析中，最常见的干扰物质是金属氯化物，如KCl、NaCl等，这类物质在饮用水样品中普遍存在，沸点一般在500 ℃以上，而镉在450 ℃就开始挥发[2]。因此为最大可能消除干扰，减少灰化损失，改善分析物的释放和电离，需要加入合适的基体改进剂。

关于石墨炉添加何种基体改进剂可使镉的测定效果最佳，各种研究不尽一致[3-6]。磷酸二氢铵作为基体改进剂的应用已经日趋普遍。近年来，将钯盐作为基体改进剂也得到了较为广泛的关注。本研究选取120 g/L磷酸二氢铵、5 g/L硝酸镁、120 g/L磷酸二氢铵-5 g/L硝酸镁、120 g/L磷酸二氢铵-20 g/L抗坏血酸、10 g/L氯化钯和不加基体改进剂6种情况进行比较试验。结果如图1所示。

从图1可知，与不加基体改进剂相比，实验中添加的5种基体改进剂均能在一定程度上改善吸光度，防止镉挥发。其中，添加120 g/L磷酸二氢铵、5 g/L硝酸镁、10 g/L氯化钯均能很好地提高吸光度，且标准曲线线性、重复性好，峰型佳。但考虑到氯化钯的成本过高，磷酸二氢铵亦有相对较大背景，故本研究选择5 g/L硝酸镁作为基体改进剂。

图1 基体改进剂对吸光度的影响

2.2 基体改进剂的用量

添加不同体积的基体改进剂对结果的影响不同，在其他分析条件不变的情况下，改变基体改进剂硝酸镁的加入量，测定吸光度，如图2所示。由图2可知，随添加量的增多，吸光度呈增大趋势，说明此时的加入量基体干扰并未完全消除。当加入量在3～5 μL时，吸光度变化不大，说明在此区间基体干扰基本消除。故选取基体改进剂硝酸镁溶液的加入量为3 μL，此时消除基体干扰的效果最佳。

图2 硝酸镁加入量对吸光度的影响

2.3 灰化温度的选择

灰化阶段是样品预处理至关重要的阶段，在保证被测元素不损失的前提下，应尽量选择较高的灰化温度以减少灰化时间。固定其他分析条件，改变灰化温度，温度范围从500～1 000 ℃，观察吸光度值的变化，如图3所示。

由图3可知，随着灰化温度的升高，吸光度值也相应提高。当灰化温度大于800 ℃时，吸光度值开始下降。这是因为适当的提高灰化温度可去除共存的基体和局外组分，减小或消除背景峰，提高吸光度值。当温度继续提升超过一定程度时，就会增大镉的灰化损失，导致吸光度值下降。最终选择灰化温度定为800 ℃。

图3 灰化温度对吸光度的影响

2.4 原子化温度的选择

固定其他分析条件，仅改变原子化温度，温度范围为1 500～1 900℃，观察吸光度值的变化。由图4可知，在灵敏度不会大大降低，回收率稳定的情况下，随原子化温度的升高，吸光度也在不断提高。当原子化温度在1 650 ℃时，吸光度值最大。且此时样品出峰快，前后沿陡峭，峰形窄，测试结果重现性好，从而选择原子化温度为1 650 ℃。

图4 原子化温度对吸光度的影响

2.5 小结

通过以上比对实验得出：当添加3 μL 5 g/L硝酸镁溶液、灰化温度800℃、原子化温度1 650 ℃时，吸光度值最大，且峰型佳。故以该条件设为本研究最佳实验条件。

3 方法评价与讨论

3.1 方法线性

将配制好的5 μg/L镉标准工作液放入自动进样器中，由仪器自动配制0.0、1.0、2.0、3.0、4.0 μg/L和 5.0 μg/L的标准系列，同时加入3μL硝酸镁溶液。在上述确定的条件下测量标准曲线6次。相关系数r在0.994 1～0.999 6，实验在0～5 μg/L范围内线性和稳定性良好。线性方程为y=0.124 49x+0.005 17时，相关系数r=0.999 6。

3.2 方法检出限和精密度

连续测定空白11次，由3倍空白标准偏差得出方法的检出限DL=3σ/ b=0.009 2 μg/L。对样品溶液和空白溶液连续测定7次，依次得到样品溶液吸光强度为0.129 4、0.120 9、0.119 8、0.120 0、0.132 2、0.118 8和0.131 7，7次测量结果吸光强度平均值为0.124 7，精密度为4.89%。

对照方法标准和仪器检定规程，该方法检出限和精密度均满足要求。与本实验室之前未加基体改进剂测定水中的镉检出限为0.004 μg/L相比，不仅分离了干扰基体，且降低了检出限。3.3 方法准确度及回收率

表1 样品测定值及加标回收率

选定实验条件下，方法的准确度通过分析3个有证国家标准物质和2个饮用水源水样品的方法进行检验。每个标准样品平行分析六6次，由测定结果计算出测定值的平均值与标准值的相对偏差小于10%。同时以标准物质作为质控样品，测定两处不同取样点的饮用水，并做加标回收，测量结果见表1。

结果表明样品加标回收率介于88.2%～103.3%，结果令人满意，该方法准确可靠，适用有效。

3.4 讨论

本研究对地表水中镉的石墨炉原子吸收法进行了条件优化。通过对该方法不同基体改进剂的添加效果、基体改进剂用量、灰化温度、原子化温度4个因素的探讨和试验，确定了最终最优实验条件。在添加3 μL 5 g/L硝酸镁基体改进剂、灰化温度800 ℃、原子化温度1 650 ℃下，测定方法的线性、检出限、精密度、准确度和加标回收率。结果表明方法在0～5 μg/L内线性良好，检出限为0.009 2 μg/L，精密度为4.89%，样品加标回收率介于88.2%～103.3%。该方法操作简单、经济实用、检出限低、精密度与准确度良好，适于饮用水中微量镉的测定。

[1]黄秋蝉,韦友欢,黎晓峰.镉对人体健康的危害效应及其机理研究进展[J].安徽农业科学,2007,35(9):2528-2531.

[2]戴青山,谢文兵,姚金玉，等.石墨炉原子吸收法中镉的灰化损失及原子化反应机理[J].分析化学,1996,24(7):733-766.

[3]郭霞,徐恒涛.石墨炉原子吸收法测定湘江水的镉[J].仪器仪表与分析检测,2011(1):43-44.

[4]耿中华,陈尚龙,张建萍,等.满足6种金属元素测定的混合基体改进剂的选择[J].食品科学,2014,35(14):175-179.

[5]叶佩琳,胡银凤,朱宏斌,等.混和基体改进剂-石墨炉原子吸收光谱法测定速溶茶中的铅镉铬[J].食品安全质量检测学报,2015(5):1597-1602.