GPC测试聚羧酸减水剂吸附量的方法研究

陈常亮，郭丽萍，杜小弟，郑晓绮，雷家珩

（武汉理工大学化学化工与生命科学学院，湖北武汉 430070）

GPC测试聚羧酸减水剂吸附量的方法研究

陈常亮，郭丽萍，杜小弟，郑晓绮，雷家珩

（武汉理工大学化学化工与生命科学学院，湖北武汉 430070）

系统研究了凝胶渗透色谱（GPC）法测试聚羧酸减水剂（PCE）吸附量的方法，考察了色谱分离条件和吸附平衡条件，并讨论了测试的误差和干扰问题。结果表明，采用Agilent PL aquagel-OH MIXED-M色谱柱，以KCl-硼酸盐缓冲液为流动相，在0.50～10.00 g/L浓度范围内PCE色谱峰面积具有良好的线性响应，测试的相对标准偏差不超过0.7%。以惰性矿物蒙脱土为吸附剂，PCE的吸附平衡时间＜20 min，体系pH值的变化和溶出的各种金属离子均不干扰测试。且分子质量小的PCE在蒙脱土上优先吸附。

凝胶渗透色谱法；聚羧酸减水剂；吸附量；蒙脱土；水泥

0 引言

聚羧酸减水剂（PCE）是一种聚电解质，目前广泛应用于水泥混凝土。其吸附量测试方法多采用紫外分光光度法[1]和总有机碳法[2]。

凝胶渗透色谱（GPC）法是一种表征高分子化合物分子质量的重要方法。1984年，Roy D M等[3]首先将其用于测试萘系减水剂的分子质量及其分布。1986年和1989年，Sebok T等[4]和Cunningham J C等[5]又将其用于研究木质素磺酸盐和三聚氰胺减水剂在水泥颗粒表面的吸附情况。但直到2010年，用GPC法测试PCE的吸附量未见报道。原因是PCE是一种低分子质量聚合物（分子质量在104数量级），且属于聚电解质，早年的GPC方法对该类聚合物的分离效果不理想。21世纪初，分离低分子质量聚电解质的GPC色谱柱和方法逐渐成熟，并被广泛应用于PCE分子质量及其分布的检测[6]。2011年，Yamada[7]在研究水泥与减水剂作用机理时发现，由GPC法测试聚羧酸减水剂吸附量而获得的吸附等温线比TOC法更为合理。2012年，Lv等[8]在报道的2种改性新PCE减水剂文献中，采用GPC法测试了试样的吸附性能。但上述2人的工作都没有介绍GPC法测试的技术细节，对该方法的准确度和测试范围也未进行验证。

为了完善GPC法测试PCE吸附量的技术，本文系统研究了其色谱条件、吸附平衡条件及方法的准确度和适用范围。为了避免水泥水化产生的不确定因素的影响，吸附剂采用惰性蒙脱土矿物。

1 实验

1.1 原材料及仪器设备

蒙脱土及其预处理：蒙脱土（分析纯）用去离子水反复浸泡洗涤，干燥后在450℃煅烧12 h，经检测为六方片状晶体，晶粒尺寸约5 μm。利用XRF测试其元素组成，化学式为：

PCE试样的制备与纯化：采用异戊烯醇聚氧乙烯醚（TPEG，相对分子质量2400）和丙烯酸（AA）自由基共聚制备聚羧酸减水剂（PCE）试样。详细制备步骤参见文献[9]，其主要参数见表1。

表1 聚羧酸减水剂（PCE）试样的主要参数

仪器设备：美国Agilent 1100色谱仪；色谱柱Agilent PL aquagel-OH MIXED-M（7.8 mm×300 mm），经测试本GPC系统的排斥极限约为106，渗透极限约为200，柱效大于3万塔板/m，可以适用于本PCE试样的测试。

1.2 吸附量测试

1.2.1 标准曲线的建立

上述PCE试样用重量法测试其浓度，稀释成浓度为0.50～10.00 g/L的标准溶液，用GPC测试其峰面积，并绘制成工作曲线。GPC条件参考文献[10]，具体为：KCl（0.3 mol/L）-硼酸盐缓冲液（pH值=8）为流动相，柱温30℃，流速1.000 mL/ min，检测器波长为210 nm，进样量50.0 μL。

1.2.2 蒙脱土吸附量的测试

将不同浓度的PCE溶液分别与蒙脱土按1∶10的固/液比混合，摇匀1 min后在恒温水浴中振荡一定时间，待吸附达到平衡后，离心分离，取上层清液用0.45 μm滤膜过滤后经GPC测试其中PCE的浓度，GPC条件与标准曲线相同。

1.2.3 pH值及杂质离子干扰

将原PCE溶液先稀释至20.0 g/L，用NaOH调节其pH值至一定值（6.5、8.5、10.5、12.5），再进一步稀释成浓度为0.50～10.00 g/L的标准溶液，按1.2.1相同条件测试，得到不同pH值条件下的标准曲线。

准确移取20.0 g/L的PCE溶液0.25、0.50、1.00、2.00、3.00、4.00、5.00 mL，分别加入10.00 g/L的CaCl2溶液0.80、2.00 ml，定容至10 mL，配制成含Ca2+浓度为0.80、2.00 g/L，PCE浓度为0.50～10.00 g/L的标准溶液，按1.2.1相同条件测试，得到不同Ca2+浓度条件下的标准曲线。

2 结果与讨论

2.1 色谱条件及标准曲线

2.1.1 GPC色谱条件

前期的研究表明[11]，在流动相中添加无机强电解质和弱碱性缓冲盐可以有效避免聚电解质在GPC分离过程中存在的非体积效应，PCE试样具有较好的峰形和分离度。考虑到在矿物吸附体系中共存的电解质类杂质较多，提高流动相中的离子强度可减小试样中电解质的干扰，因此选用KCl（0.3 mol/L）-硼酸盐缓冲液（pH值=8）为流动相。

2.1.2 PCE浓度与GPC信号的定量关系

在上述条件下，不同浓度PCE标准溶液的GPC测试结果见图1。

图1 不同浓度PCE的GPC图谱及其相对强度

选择聚合物峰（保留时间4.41～7.36 min）进行积分，其峰面积与相应的PCE标样浓度具有很好的线性关系（见图2）。标准曲线的线性范围为0.50～10.00 g/L，线性相关系数为0.9999，说明通过GPC法测试PCE的浓度具有较高的准确度。对不同浓度标样进行6次重复测试，相对标准偏差RSD≤0.7%，说明GPC测试PCE浓度的精密度较好。

图2 GPC图谱峰面积与PCE浓度的定量关系

2.2 吸附量测试方法

2.2.1 吸附量计算

PCE吸附量计算采用差减法。即以吸附前后PCE浓度的变化按式（1）计算：

式中：Q——PCE的吸附量，mg/g；

c0——溶液中PCE的初始浓度，g/L；

ceq——达到吸附平衡时PCE的浓度，g/L；

V——PCE溶液的体积，L；

m——蒙脱土质量，g。

2.2.2 吸附平衡条件

吸附是一个动态平衡过程，吸附量的测试结果受平衡条件影响较为显著。图3为体系温度和浓度对PCE吸附平衡的影响。

图3 温度和浓度对PCE吸附平衡影响

图3表明，PCE在蒙脱土上的吸附平衡需15～20 min。由于PCE在混凝土中的掺量一般为0.2%～0.4%（质量分数），在此浓度范围内，PCE的吸附平衡时间基本上不随浓度变化。温度对吸附平衡的时间影响不大，但温度升高时PCE的吸附量显著增大。为了使吸附量的测试结果具体良好的重现性，本实验选用的吸附条件为：吸附温度为（25±0.5）℃，PCE溶液与蒙脱土共同振荡（20±1）min。

2.3 吸附量测试的干扰和误差分析

根据2.1节的分析，GPC法测试PCE的浓度具有较高的准确度。但由于实际的吸附体系中会溶出大量的水化产物和杂质，例如水泥水化体系中存在大量的Ca2+和OH-，蒙脱土水化后其层间的金属离子会被交换到水中。因此本研究通过向标液中添加干扰组分的实验考察了体系酸碱度和Ca2+、Mg2+、K+、Na+等离子对PCE测试结果的影响。

表2比较了将标液调节至不同pH值后进行GPC测试所建立的标准曲线的差异。

表2 体系pH值对PCE的标准曲线斜率k的影响

由表2可以看出，体系pH值在6.5～12.5变化时，标准曲线均有良好的线性关系，其斜率的差异小于1%，说明体系酸度变化不会对测试产生干扰。这是由于色谱流动相选用了硼酸盐缓冲系，而且进样量仅为50.0μL，试样中的酸度变化对色谱柱内化学环境的改变可忽略不计。但为了保证实验数据的准确性，使标样的pH值与待测吸附体系溶液保持一致较好。

水泥浆体中的Ca2+浓度一般在0.76～0.92 g/L[12]，蒙脱土在PCE的作用下夹层中溶出的离子经检测主要为Ca2+。有文献报道Ca2+会与PCE发生配位作用[13]，这一作用对测试结果是否产生影响尚不清楚。因此，考察了标液中添加不同浓度Ca2+对测试结果的影响，结果见图4。

图4 PCE中Ca2+含量对GPC法测试结果的影响

由图4可见，Ca2+的存在使PCE的测试结果产生微小的变化，当标液中添加2.00 g/L的Ca2+时，所建立的标准曲线斜率偏低约1.4%。在Ca（OH）2饱和溶液条件下Ca2+浓度约为0.80 g/L，此时Ca2+对PCE测试产生的误差远小于1%，可忽略不计。其原因可能是GPC流动相中的大量强电解质对试样中的Ca2+有较强的稀释和电荷屏蔽作用。同样考察了Mg2+、K+、Na+等离子对PCE测试的影响，结果表明，各离子浓度在1.00 g/L以内时均无显著影响，产生的干扰均小于1%。

2.4 PCE吸附前后分子质量分布变化

GPC不仅可以测试PCE的吸附量，还可以了解PCE吸附前后分子质量分布的变化。图5为PCE试样（2.00 g/L）在蒙脱土表面吸附前和吸附后的GPC图谱。

图5 PCE在蒙脱土表面吸附前后的GPC图谱

由图5可知，蒙脱土对小分子PCE有优先吸附的特性。从而导致吸附后PCE残留液的重均分子质量和数均分子质量都显著增大（见表3），而分子质量分布系数明显变小。

表3 吸附前后PCE分子量及其分布的变化

3 结论

（1）采用Agilent PL aquagel-OH MIXED-M色谱柱，以KCl-硼酸盐缓冲液为流动相，在0.50～10.00 g/L浓度范围PCE色谱峰面积具有良好的线性响应，浓度测试结果的相对标准偏差不超过0.7%。在本测试条件下，体系中pH值的变化和溶出的各种金属离子均不干扰测试结果。

（2）以惰性的蒙脱土为吸附剂，PCE的吸附平衡时间＜20 min，但温度对PCE的吸附量有一定影响。

（3）对于本实验使用的PCE分子质量范围，蒙脱土对小分子质量PCE优先吸附。

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高强高性能C130混凝土模拟垂直高度880 m超高层泵送盘管实验取得成功

2016年6月16日，北京金隅集团（股份）公司880 m超高层泵送盘管实验，在天津混凝土公司滨海响螺湾站取得成功。将C130混凝土泵送到880 m高度是建筑行业最前沿的探索，其混凝土强度和泵送距离达到国际领先水平。

天津金隅混凝土公司依托金隅集团强大的科研实力，大力开展C130高强高性能自密实混凝土超高层泵送实验研究。在原材料选择上，通过对比最终选定玄武岩作为粗骨料，并委托大型骨料整形企业对优质石料进行破碎整形。在设备研发上，C130混凝土盘管实验采用直径125 mm高压泵管取代常规直径150 mm管，由于管径变小，使得泵送阻力增加，难度系数升高。研发人员利用国内自主研发的泵送动力响应数据测试方法，反馈推测混凝土运行状态，进而观测混凝土输送过程中细微变化。同时项目首次使用滑管仪，利用P-Q曲线得到混凝土流变性能。

（徐）

Study on absorption quantity of polycarboxylate superplasticizer by gel permeation chromatography

CHEN Changliang，GUO Liping，DU Xiaodi，ZHENG Xiaoqi，LEI Jiaheng
（School of Chemistry，Chemical Engineering and Life Sciences，Wuhan University of Technology，Wuhan 430070，China）

The adsorption quantity of polycarboxylate-type superplasticizer（PCE）was studied by the gel permeation chromatography（GPC）method，the chromatographic separation conditions and adsorption equilibrium conditions were investigated,measurement error and interference problems were also discussed.The results show that using the Agilent PL aquagel-OH MIXED-M chromatographic column and KCl-borate buffer as mobile phase can effectively detect the concentration of the PCE，chromatographic peak area has a good linear response in the concentration of 0.50～10.00 g/L，the relative standard deviation of concentration determination results less than 0.7%.If we set an inert mineral montmorillonite as adsorbent，the adsorption equilibrium time of PCE will be less than 20 min.The change of pH and dissolution of all kinds of metal ions did not interfere with the determination. The study also finds that the small molecular weight of PCE adsorb preferentially on montmorillonite.

gel permeation chromatography method，polycarboxylate superplasticizer，adsorption capacity，montmorillonite，cement

TU528.042.2

A

1001-702X（2016）07-0021-04

2016-04-12；

2016-05-09

陈常亮，男，1991年生，山东青岛人，硕士研究生，主要从事混凝土外加剂的研究。