交联型酯类聚羧酸减水剂的制备及研究

张小芳

（科之杰新材料集团有限公司，福建厦门 361100）

交联型酯类聚羧酸减水剂的制备及研究

张小芳

（科之杰新材料集团有限公司，福建厦门 361100）

根据分子结构设计原理，采用MPEG与MAA进行酯化制备MPEGMAA，并在相同条件下，利用制备酯化大单体中过量的MAA与烯丙醇继续酯化，即得到含交联单体甲基丙烯酸烯丙酯的酯化大单体MP，并在引发剂、链转移剂和单体作用下进行自由基聚合反应，合成一种交联型酯类聚羧酸减水剂PC-2，初步探讨了不同分子质量MPEG的比例、酸醇比、丙烯基亚磷酸酯用量和反应浓度等对减水剂分散性和分散保持性的影响，采用凝胶渗透色谱对聚合物的分子质量和分子质量分布进行表征。实验结果表明：该减水剂的最佳制备工艺为：n（MAA）∶n（MPEG）=5∶1，n（MPEG-600）∶n（MPEG-2200）=1∶1，反应体系浓度为40%，丙烯基亚磷酸酯和甲基丙烯磺酸钠用量分别为酯化大单体总质量的3.5%和2%。经测试验证，该减水剂PC-2的减水率、坍落度保持性和增强效果都明显优于常规酯类聚羧酸PC-1。

聚羧酸减水剂；交联单体；净浆流动性

聚羧酸高性能减水剂，有着保坍好、掺量低、减水率高等特点，受到广大厂家的青睐[1]。但是由于水泥的变化、砂、石材料的含泥量等因素，使得聚羧酸减水剂在实际应用中也出现了坍落度损失过快与和易性差等问题。为了解决这个问题，目前一般是通过高减水型聚羧酸减水剂中复配保坍剂和缓凝剂的方式来提高混凝土的保坍能力，这种方法缺点是保坍剂成本高、凝结时间过分延长等问题，进而对工程质量产生影响。因此，研发出一种分散性和保坍性好的聚羧酸减水剂成为一种迫切的任务。这对我国混凝土材料的发展和建设工程技术的进步具有重要的现实意义和经济意义。

酯类聚羧酸减水剂因其特殊结构，在支链上引入聚氧烷基烯类基团，与水分子形成氢键，并形成亲水性立体保护膜，该保护膜既具有分散性，又具有分散保持性[2]。目前，酯类聚羧酸减水剂的制备一般都是通过先酯化制备大分子单体聚乙二醇单甲醚甲基丙烯酸酯（MPEGMAA），再与不饱和磺酸盐或不饱和羧酸酯在引发剂作用下进行共聚反应，所得到的减水剂只具备分散性或保坍性中的一种较好的性能，这样在一定程度上制约了它的推广运用。

本文采用MPEG与MAA进行酯化制备MPEGMAA，并在相同的条件下，利用制备酯化大单体中过量的MAA与烯丙醇，进一步酯化得到交联单体甲基丙烯酸烯丙酯，具有节约成本、操作简便的优点。该交联单体参与下一步的共聚反应，所制备的减水剂具有较高的减水率和较好的坍落度保持性，对砂石材料具有较好的适应性，能够解决夏季高温混凝土泵送难等问题，合成技术具有较好的推广应用前景。该产品专利已授权，发明专利号ZL201310380843.4。

1 实验

1.1 原材料及仪器设备

实验原材料：聚乙二醇单甲醚（MPEG-600和MPEG-2200）、甲基丙烯酸（MAA）、烯丙醇、对甲苯磺酸、混合阻聚剂、双氧水、硫酸亚铁、甲基丙烯磺酸钠、丙烯基亚磷酸酯、3-巯基丙酸、30%氢氧化钠溶液（NaOH），均为工业级；常规酯类聚羧酸减水剂（PC-1）：市售。

测试原材料：水泥，南方P·O42.5R；砂，细度模数为2.6～2.9，含泥量＜1%；石，5～20 mm和20～30 mm连续级配碎石；矿粉，S95级；粉煤灰，Ⅱ级。

仪器设备：四口烧瓶；温度计；蠕动泵；凝胶渗透色谱仪GPC（Waters 1515 Isocratic HPLC pump，Waters2414示差检测器，色谱柱UltrahydragelTM250和UltrahydragelTM500串联）；微控电子万能试验机，CMT5605，美特斯工业系统有限公司。

1.2 合成工艺

在装有温度计、搅拌器、回流冷凝装置的250 ml四口烧瓶中，加入计量好的不同分子质量的MPEG，升温到60℃左右，待MPEG完全溶解后，搅拌下依次加入一定量的MAA、混合阻聚剂、催化剂，在一定的温度下通氮气酯化一段时间，然后一次性加入烯丙醇，在相同条件下进一步酯化一段时间，反应结束后，加入一定量的水调节体系浓度为80%，即得到含交联单体甲基丙烯酸烯丙酯的酯化大单体MP。

往装有加热装置、温控装置和搅拌器的四口烧瓶中加入计量好的水、甲基丙烯磺酸钠及双氧水，在45℃下分别滴加硫酸亚铁水溶液和含交联单体甲基丙烯酸烯丙酯的酯化大单体MP与丙烯基亚磷酸酯、3-巯基丙酸的混合溶液，滴加3～4 h，再恒温1 h，反应结束后加入30%氢氧化钠调节pH值至6.0～7.0，即得一定浓度的交联型酯类聚羧酸减水剂PC-2。

1.3 性能测试与表征

1.3.1 净浆流动度测定

按照GB/T 8077—2012《混凝土外加剂匀质性试验方法》进行测试，水灰比为0.29，减水剂折固掺量为0.18%。

1.3.2 混凝土应用性能

参照GB/T 50080—2011《普通混凝土拌合物性能测试方法》和GB/T 50081—2011《普通混凝土力学性能测试方法》测定混凝土性能。

1.3.3 凝胶渗透色谱（GPC）分析

采用GPC测试聚合物的分子质量及其分布情况。

2 实验结果与讨论

2.1 MPEG分子质量对减水剂分散性的影响

反应条件：按n（MAA）∶n（MPEG）=4∶1，混合阻聚剂和对甲苯磺酸用量分别为聚乙二醇单甲醚总质量0.6%和4.0%，在110℃下通氮气酯化5 h；然后一次性加入烯丙醇（用量为聚乙二醇单甲醚总质量的14%），继续酯化2 h。改变MPEG-600与MPEG-2200摩尔比，考察其对减水剂分散性的影响（折固掺量0.18%），结果如表1所示。

表1 MPEG分子质量对减水剂分散性的影响

由表1可以看出，随着MPEG-2200单体所占比例的增加，净浆流动度先逐渐增大后减小，当n（MPEG-600）∶n（MPEG-2200）=1∶1时，水泥净浆初始流动性和1 h保坍性最佳。主要由于当MPEG-2200单体所占比例较小时，则MPEG-600所占比例较多，这使得减水剂分子链上短支链较多，导致空间位阻较弱，分散性能表现较差。当n（MPEG-600）∶n（MPEG-2200）= 1∶1时，减水剂分子中长短支链交替互补，有利于形成更大的空间位阻，使得减水剂具有更好的保塑性。当单一采用MPEG-2200单体时，由于支链较长，可能使减水剂在水泥颗粒表面的吸附力（锚固作用）不足，因此，水泥拌合物的流动性较差。

2.2 MAA与MPEG摩尔比对减水剂分散性的影响

按n（MPEG-600）∶n（MPEG-2200）=1∶1，保持其它条件不变，改变MAA与MPEG摩尔比，考察其对减水剂分散性的影响（折固掺量0.18%），结果如图1所示。

图1 n（MAA）∶n（MPEG）对减水剂分散性的影响

由图1可见，随着MAA与MPEG的摩尔比增大，掺减水剂水泥初始和1 h后净浆流动度都是先增加后减小，当n（MAA）∶n（MPEG）=5∶1时，水泥初始净浆流动性最佳，保持能力也最好。主要是因为n（MAA）∶n（MPEG）较低时，大部分MAA参与第一步的酯化反应，只剩余少量的MAA与烯丙醇进行酯化，使得第二步酯化反应进行的不够完全。导致酯化过程中主要的酯化产物为MPEGMAA，只有少量的交联单体甲基丙烯酸烯丙酯，从而交联结构不能有效发挥空间位阻作用而提高水泥颗粒分散作用。随着水泥水化进行，在碱性条件下也没有足够的交联结构不断水解释放出羧酸基团来提高保塑性，因此，表现为初始和1 h后净浆流动度都较差。但当n（MAA）∶n（MPEG）较高时，聚羧酸减水剂分子链上占大部分的聚氧乙烯侧链和交联结构，其它单体聚合比例大大减少，使得减水剂分子本身或分子之间可能会发生缠结，从而削弱其空间位阻的发挥，导致减水剂的分散性和保持能力下降。

2.3 反应体系浓度对减水剂分散性的影响

采用以上较优工艺下制备的酯化大单体MP，在甲基丙烯磺酸钠、丙烯基亚磷酸酯用量分别为酯化大单体总质量的4%、2%，双氧水、硫酸亚铁、3-巯基丙酸用量分别为酯化大单体总质量的3%、0.8%、0.8%，反应温度45℃，滴加3 h，恒温1 h条件下改变反应体系浓度，考察其对减水剂分散性的影响（折固掺量0.18%），结果如图2所示。

图2 反应体系浓度对减水剂分散性的影响

由图2可见，反应体系浓度对减水剂的分散性有一定的影响。随着反应物浓度的增加，掺减水剂水泥初始和1 h后净浆流动度都是先增大，然后变化不明显，最后减小。主要因为反应体系浓度直接决定了反应分子间相互碰撞的几率，从而影响最终产物的分子质量。当反应体系浓度较小时，反应速率较慢，单体转化率较低；当反应体系浓度过大时，减水剂分子质量较大，使其较难吸附在水泥颗粒表面，进而影响到产品分散性能。但是为了提高生产效率，最终采用的反应体系浓度为40%。

2.4 丙烯基亚磷酸酯用量对减水剂分散性的影响

按反应体系浓度为40%，保持其它条件不变，改变丙烯基亚磷酸酯用量（按占酯化大单体MP的总质量计），考察其对减水剂分散性的影响（折固掺量0.18%），结果如图3所示。

图3 丙烯基亚磷酸酯用量对减水剂分散性的影响

由图3可见，随着丙烯基亚磷酸酯用量的增加，掺减水剂水泥初始和1 h后净浆流动度都是先增加后趋于平衡。主要因为随着丙烯基亚磷酸酯用量的增加，聚合物主链上磷酸基团数量增加，吸附在水泥颗粒表面，使得静电斥力增大，随着水泥水化的进行，不饱和磷酸酯中的酯键不断发生水解，释放出羧基、磷酸根等基团，对保坍起到重要作用。但当丙烯基亚磷酸酯用量增大到一定量时，水泥初始和1 h后净浆流动度都变化不大，而丙烯基亚磷酸酯用量越大，成本越高。综合考虑，选取丙烯基亚磷酸酯用量为3.5%。

2.5 甲基丙烯磺酸钠用量对减水剂分散性的影响

按丙烯基亚磷酸酯用量为3.5%，保持其它条件不变，改变甲基丙烯磺酸钠用量（按占酯化大单体MP总质量计），考察其对减水剂分散性的影响（折固掺量0.18%），结果见图4。

图4 甲基丙烯磺酸钠用量对减水剂分散性的影响

由图4可见，随着甲基丙烯磺酸钠用量的增加，水泥初始净浆流动度先增大后减小。当甲基丙烯磺酸钠用量为2%时，水泥初始净浆流动性最佳，保持能力最佳。随着甲基丙烯磺酸钠用量的增加，减水剂分子链上所带的磺酸基团增加，吸附在水泥颗粒表面，使得静电斥力和位阻斥力增大，所以分散性提高。但当甲基丙烯磺酸钠用量过大时，由于链转移作用使得减水剂主链长度变短，主链上所带的羧基、磺酸基、酯基、长短侧链、磷酸根等减少，使得静电斥力和位阻作用减少，导致分散效果变差。

3 聚合物的分子质量及其分布

作为一种分散剂，聚羧酸减水剂的分子质量及其分布是合成过程中控制的重要指标。因为聚羧酸减水剂属于阴离子表面活性剂，分子质量过大会使得体系黏度增大，分子支链过长或过多使得分子尺寸变大，导致减水剂在水泥颗粒表面的吸附量降低，不利于水泥颗粒的分散，容易发生絮凝，导致混凝土不流动。但分子质量过小，减水剂的引气量较大，影响保水性，导致混凝土出现泌水现象，坍落度保持能力不高。因此，只有控制减水剂达到一定的聚合度，分子质量控制在一定的范围内，减水和保坍效果才较佳。

采用最佳工艺条件制备的交联型酯类聚羧酸减水剂PC-2的分子质量和分布情况如图5所示。

图5 减水剂PC-2凝胶渗透色谱图

由图5可得：Mn=22 981，Mw=42 404，Mp=30 666，分子质量分布系数为1.85；PC-2的分子质量分布较窄，共聚物峰面积较大，而单体峰面积较小，说明单体转化率较高。

4 减水剂性能对比试验

选取最佳工艺条件下制备聚羧酸减水剂PC-2与市售常规酯类聚羧酸减水剂PC-1（含固量均为40%）在同等条件下进行混凝土应用试验。混凝土配合比如表2所示，减水剂折固掺量为胶凝材料质量的0.18%，混凝土性能测试结果见表3。

表2 混凝土试验配合比kg/m3

表3 混凝土性能测试结果

由表3可见，以上述最佳工艺条件下制备的交联型酯类聚羧酸减水剂PC-2初始减水率和坍落度保持性都明显优于PC-1，而且掺减水剂PC-2的混凝土3、7、28 d抗压强度均高于掺PC-1的混凝土。由此说明已成功制得初始减水率高，保坍性好，增强效果好的交联型酯类聚羧酸减水剂。

5 减水剂PC-2作用机理分析

由于聚羧酸减水剂PC-2的分子链上带有羧基、磺酸基、酯基、长短侧链、交联结构、磷酸根。羧基、磺酸基通过离子键、氢键等吸附在水泥颗粒表面，使水泥颗粒带有相同电荷，由于静电斥力的作用，使得包裹在水泥颗粒中的水释放出来，提高了水泥颗粒的分散能力。而酯化大单体MPEGMAA是采用相对分子质量为600和2200两种MPEG结合进行酯化反应制得，使得减水剂侧链上带有不同长度的链段，有利于形成更大的空间位阻，使其具有更好的保塑性。

交联单体的引入使得减水剂实现部分的交联，体系空间位阻效应增加，有利于水泥颗粒的分散，随着水泥水化的进行，交联结构不断水解，释放出羧酸基团，对坍落度的保持起到了重要的作用。不饱和磷酸酯单体的引入，使得减水剂中带有2个负电荷的磷酸根，吸附在水泥颗粒表面，由于静电斥力的作用，从而提高了水泥颗粒前期的分散能力，在水泥的碱性条件下，不饱和磷酸酯中的酯键不断地发生水解，释放出磷酸基团，游离的磷酸根和含2个羟基的小分子二醇，大量的羧酸基团继续起到分散作用，游离的磷酸根和含2个羟基的小分子二醇能够阻碍水泥水化作用的进行，从而起到了保坍的作用，使得制备的聚羧酸减水剂具有优异的分散性和保坍性。

6 结论

（1）交联型酯类聚羧酸减水剂PC-2最佳工艺条件：n（MAA）∶n（MPEG）=5∶1，n（MPEG-600）∶n（MPEG-2200）=1∶1，反应体系浓度为40%，丙烯基亚磷酸酯和甲基丙烯磺酸钠用量分别为酯化大单体总质量的3.5%和2%。

（2）制备的交联型酯类聚羧酸减水剂PC-2减水率和坍落度保持性都明显优于市售常规酯类聚羧酸减水剂PC-1，而且掺减水剂PC-2的混凝土3、7、28 d抗压强度高于掺PC-1的混凝土。由此说明已成功制得减水率高，保坍性好，增强效果好的交联型酯类聚羧酸减水剂。

[1]王浩，逄建军，张力冉，等.聚羧酸高效减水剂的研究现状与展望[J].商品混凝土，2013（2）：22-26.

[2]赵彦生，吴凤龙，马德鹏，等.聚羧酸系减水剂中间大分子单体的合成[J].化学与生物工程，2010（1）：33-36.

Preparation and study on crosslinking type esters polycarboxylate superplasticizer

ZHANG Xiaofang
（KZJ New Materials Group Co.Ltd.，Xiamen 361100，China）

According to the molecular structure design principle，use MPEG and MAA ester to prepare MPEGMAA，and under the same conditions，use excess MAA of preparation of esterified macromere go on esterification with allylalcohol，then get esterified macromere（MP）contains crosslinking monomer allyl methacrylate and carried out free radical polymerization response by initiator, chain transfer agent and monomer.A crosslinking type esters polycarboxylate superplasticizer superplasticizer PC-2 was synthesized after the above steps.The influence of proportion，acid alcohol ratio，propylene based phosphorous acid and the concentration of reaction of different molecular weight preliminary on dispersibility on water reducing agent，dispersed retention were discussed.Polymer molecular weight and molecular weight distribution were also characterized by the gel permeation chromatography（GPC）.The experimental result showed that the water reducing agent had a optimized preparation condition at n（MAA）∶n（MPEG）=5∶1，n（MPEG-600）∶n（MPEG-2200）=1∶1，reaction system concentration was 40%，the dosage of propylene based phosphorous acid and sodium methallyl sulfonate was 3.5%and 2%of total mass respectively.The water-reducing rate，slump retention and reinforcing effects were all better than regular polycarboxylate PC-1 by cases testing.

polycarboxylate superplasticizer，crosslinking monomer，cement paste fluidity

TU528.042.2

A

1001-702X（2016）07-0025-04

2016-04-20；

2016-05-12

张小芳，女，1989年生，福建龙岩人，助理工程师，从事混凝土外加剂的研制开发。