宝玉石材料优化处理鉴定及对人体危害

麦智强 王上白 梁伟章（广州出入境检验检疫局综合技术服务中心，广东 广州 510430）

宝玉石材料优化处理鉴定及对人体危害

麦智强 王上白 梁伟章
（广州出入境检验检疫局综合技术服务中心，广东 广州 510430）

近些年来，随着科学技术的发展，优化处理新方法的层出不穷，寻求有效、可行的鉴定方法成为各宝玉石检测与研究机构持续面对的难题之一，处理后的宝玉石材料对人体健康的影响及所存在的隐患也一直被人们所关注。文章对常见的染色、注胶充填、辐照处理宝石材料的优化处理技术和鉴定方法进行综述，并对其有害有毒元素、放射性残留等进行分析，测定染色宝玉石中甲醛和偶氮的含量，注胶充填宝玉石中增塑剂和重金属的含量以及辐照处理宝玉石的放射性，探讨优化处理宝玉石材料对人体是否存在危害性。

宝玉石；材料；优化处理；鉴定；危害

1 宝玉石材料优化处理综述

宝玉石材料的优化处理是指除切磨和抛光外，用以改善珠宝玉石外观（颜色、净度或特殊光学效应）、耐久性或可用性的所有方法。早在公元前古罗马和古希腊人就已采用热处理工艺对玉髓进行改色处理，至今，宝玉石材料的优化处理技术不仅包括染色、充填、热处理、辐照等传统优化处理技术，也发展出高温高压、铍扩散、离子注入处理等现代高新科技。优化处理所涉及的宝玉石材料几乎涵盖了所有常见的珠宝玉石品种，包括钻石、红宝石、蓝宝石、水晶、珍珠、翡翠等。

宝玉石材料优化处理技术使不可再生的宝玉石资源得以充分利用，在某种程度上缓解了日益增长的市场需求，但与此同时，随着优化处理新方法的层出不穷，寻求对各类经优化处理宝石的有效的、可行的鉴定方法，成为各宝玉石检测与研究机构持续面对的难题之一，对于维护各类宝玉石的正常出口贸易及市场秩序具有积极的意义。而近年来，随着消费者自我保护意识的提高，优化处理宝玉石材料的安全性问题也越来越被关注，比如优化处理用原材料或经优化处理作用后宝玉石材料是否具对人体有害的放射性，或是否对人体健康及安全造成影响极其含量限等。

正是基于上述目的，本文搜集了市场上几类常见的优化处理宝玉石材料，通过多种有效的方法进行鉴定，并采取相应的大型仪器测试方法，对宝玉石材料经优化处理的鉴定特征进行整理归纳，并开展其对人体健康危害的综合研究。

2 宝玉石优化处理材料的鉴定

2.1 染色宝玉石材料的鉴定

对宝玉石材料进行染色处理已有很久的历史，主要是选用一些不易褪色的无机和有机染料，在低温加热条件下对某些无色单晶宝石（需经淬火处理）和多晶质宝石、隐晶质宝石进行浸染处理，使之着色。染色处理目前广泛应用在多种宝玉石材料上，包括石英岩、翡翠、珊瑚、贝壳、玛瑙、绿松石、青金石等。

翡翠的染色处理（成品俗称C货）通常选用颗粒较粗，无色或浅色的翡翠原料，采用稀酸漂白、清洗和干燥，然后将其放入有机（如某种苯胺染料）和无机染料（铬酸盐、硝酸亚铁盐、锰盐）的饱和溶液浸泡，使之变成绿色、黄色、褐红色或紫色。由于染色翡翠的颜色是由填充在翡翠各种裂隙中的染料造成的，因而在放大镜或显微镜下可见颜色呈丝网状分布，在较大的裂隙中可能见有染料的沉淀或聚集，用铬盐染色处理的绿色翡翠常出现650nm的宽吸收带，部分染色的绿色翡翠可在查尔斯滤色镜下变红。若经有机染料染色的翡翠，其红外光谱则会出现2854cm-1和2920cm-1的有机物吸收峰。

市场上常见的染色的贝壳，或者染色后再镀膜的贝壳，常用来仿珍珠或使贝壳的颜色呈现五彩缤纷。放大检查，染色处理的贝壳其颜色集中在粒层间或粒隙中；而镀膜染色使之光泽异常，部分脱落处表面光滑无砂，内部呈层状结构。

染色石英岩俗称“马来玉”，用于仿翡翠，其主要鉴别特征有：在肉眼观察下为鲜绿色，色形分布不均匀，透光观察绿色呈丝状或网脉分布，分光镜下观察红光区 660nm至680nm有一明显宽的吸收带，短波紫外光下显暗绿色荧光，查尔斯滤色镜下不变色或变粉红色。

2.2 充胶宝玉石材料的鉴定

由于部分宝石具有开放裂隙和孔洞，以及某些玉石本身所具有的孔隙和晶粒间隙可能对宝玉石材料的美观和耐久性造成影响，因此常采用各种充填材料如人造树脂等在一定的条件下（如真空、加压、加热等）对其进行充填处理，旨在掩盖裂隙或强化结构。

不同的宝玉石材料经充填处理后具有不同的鉴定特征。经选料、强酸浸泡（又称“白渣化”）、弱碱中和、清洗、烘干、填充、抛光等几个步骤来处理的酸碱蚀充填翡翠俗称 B货翡翠，B货翡翠的净度和透明度与原材料相比得到显著的改善。酸碱蚀充填处理过程使翡翠的结构受到一定的破坏，其胶质固结物（环氧树脂）经过一段时间后会发生老化现象，翡翠的光泽、颜色、“水头”等均会发生变化，从而影响翡翠的耐久性，因而肉眼鉴定B货翡翠常在反射光下观察其抛光表面，可见明显的分布较均匀的“蛛网状”或“沟渠状”裂纹，同时，在紫外线下早期B货翡翠常有蓝色荧光。另外，采用实验室常采用的红外光谱、拉曼光谱及阴极发光的分析测试技术对B货翡翠进行有效区分，B货翡翠的红外吸收光谱表征明显不同，环氧树脂充填物中不饱和碳原子的=C-H伸缩振动致红外吸收峰带主要位于3100～3000cm-1处，并以苯环官能团中ν（C-H）伸缩振动致 3053cm-1红外吸收弱带为特征，B货翡翠的拉曼光谱中1100cm-1以上有六条强的拉曼谱带，1114cm-1、1183cm-1、1606cm-1、2869cm-1、2905cm-1、3070cm-1，充填处理翡翠在阴极发光下呈典型的碎粒/充填结构，可以与天然翡翠相区分。目前市场上俗称的B+C货翡翠，即在酸碱蚀充填的基础上，对翡翠原材料进行染色处理，该类处理翡翠不仅具有B货翡翠的鉴定特征，而且颜色鲜艳、底色干净、颜色分布呈色丝结构、边沿模糊等，与天然翡翠的表面、颜色及其分布特征存在明显差异。

碧玺颜色鲜艳、丰富、多色性明显，深受广大珠宝首饰设计师和消费者的青睐。但碧玺常常具有丰富的包裹体，并且裂隙发育，因而其加工过程原料破裂时有发生，出品率很低，据广州荔湾广场的某厂商介绍，可能出品率不足5%，但如果在切割前对碧玺进行充胶处理，增强碧玺的粘合度和透明度，则其出品率可上升至 10%～20%，因此绝大多数碧玺原料在加工过程中都具有充胶处理的环节。在显微镜下，充填碧玺内部大多具有黄色与白色絮状充填物以及蓝色闪光、流动构造等特征，若对含充填物较多的样品进行热针刺探实验，会有少量液体溢出并伴有刺激性气味。采用红外光谱也反映出有机吸收峰的存在，充填程度的不同造成有机峰峰位程度的差异。

2.3 辐照处理宝玉石材料的鉴定

辐照处理是用高能粒子束（电子束、紫外线、X射线、γ射线）照射宝石，是其颜色发生改变。辐照处理是比较新的宝石改色技术，易广泛应用于托帕石、钻石、水晶、绿柱石、尖晶石、蓝宝石等宝石的改色。

市场上的许多蓝色托帕石是由无色或浅色托帕石经辐照处理改色的。目前，常见的有3种辐照改色方法，即60Co(C射线)、电子加速器(带电粒子)和核反应堆(快中子)。一般用γ射线处理改色的托帕石的颜色较浅，为天蓝色或美国蓝色；用快中子辐照改色的托帕石的颜色较深，为伦敦蓝色；用高能带电粒子辐照改色的托帕石为瑞士蓝色，颜色较鲜艳，更美丽，残余辐射更小。辐照处理蓝色托帕石一般无紫外荧光或具很弱的荧光，而部分天然蓝色托帕石的荧光则较强，这也是较方便和有效的鉴别方法。阴极发光测试可以快速、无损鉴别天然和辐照处理蓝色托帕石，天然蓝色托帕石阴极发光的相对强度要比辐照处理蓝色托帕石的大 2倍，强度差别十分明显。

常见的钻石辐照处理方法有：电子处理、中子处理、回旋加速器处理、γ射线处理、镭处理。高能电子流处理：利用线性加速器产生的高能电子流处理钻石，表层产生蓝到蓝绿色调，且无放射性带入，热后处理产生桔黄、粉红-红紫和褐色色调。核反应堆中子处理：将钻石置于核反应器中用中子轰击，处理后整体呈绿色，残余放射性很快消失，加热后产生黄色、桔色、粉红色、紫红色和褐色。回旋加速器：将钻石置于回旋加速器中加速粒子的通道上，使表层产生暗绿色，残余放射性几小时后就可消失。经热处理可产生黄、橙或褐色。γ射线处理：采用60Co产生γ射线进行辐射处理，可使钻石整体呈蓝-蓝绿色，但需要几个月的时间，目前几乎不用。a粒子处理：用a粒子轰击钻石后在表层产生绿色，但残余放射性可保持多年，目前已不用。

辐射处理有时能产生吸引人的饱和的蓝色，与天然致色的蓝色钻石不同，这些处理钻石是不导电的，因此较易识别。在辐照处理绿色钻石的吸收谱中，在近红外区 4929cm-1和5156cm-1处有两个明显的吸收峰, 分别称为H1b和H1c。而在天然金刚石中未见H1b 和H1c的出现，可以作为鉴定辐照处理绿色钻石的最可靠的手段之一。紫外可见吸收光谱 595nm色心是区别天然和处理金刚石的重要依据，低温光致发光谱中色心组合峰575，595和637等此组合峰H1b和H1c 色心峰共同存时也是辐照处理彩色钻石的鉴定特征。亓利剑等指出CL发光光谱中的ND1心，S1心及575发光线有助于正确区分天然和辐照彩色钻石。

烟晶的色心特点是Al3+代替Si4+进入晶格，由Na+和H+配平电性，当水晶受到辐照后，Al3+邻近的一个价电子被激发离开其轨道，造成光波吸收元而形成颜色。雾状包裹体可以作为深色经人工辐照处理烟晶的常规鉴定依据之一。

3 宝玉石优化处理对人体健康的影响

笔者通过对多件染色镀膜贝壳和染色贝壳的可溶性Pb、Cd、Cr、Hg成分分析（测试仪器：Thermo iCap 6500），B、B+C、C货翡翠、染色石英岩和染色贝壳的成分进行分析（测试仪器：帕那科 Epsilon5 X荧光光谱仪），结果显示，均未见有害重金属元素，不会对人体造成影响。对从碧玺加工厂采集的用于碧玺充胶处理用的胶水进行测试（测试仪器：Agilent 7890A/ 5975CGC/ MSD），实验结果同样显示有害有机物未检出。

图1 测试部分样品

我国执行的放射性防护标准是按职业工作人员、工作场相邻区人员和广大居民的分类GBJ-74标准（表1），C栏是广大居民的最大容许剂量。作为首饰的改色宝石，如含有放射性核素，将长期附着在人体手指、耳垂、前胸进行点源式照射，对指骨、甲状腺、眼晶体、乳腺等部位的照射尤为严重。因此，对于消费者容许剂量应大大低于C类标准。本文对市场上的辐照改色处理的托帕石、钻石和烟晶进行检测，测定其放射性强度，均比C栏的标准值低，得出宝石可以安全使用。

表1 电离辐射剂量

4 结论

本文对常见的宝玉石材料优化处理方法和鉴定特征进行综述，并对市面上常见的C货翡翠、染色石英岩和镀膜染色中甲醛、偶氮的含量，B货翡翠和注胶碧玺中增塑剂、重金属的含量，以及辐照处理托帕石、钻石和烟晶的放射性进行分析研究。结果显示，三类处理宝玉石材料均不会对人体健康及安全造成影响。

因此，可以得出结论，一般在市场上常见到的处理过的宝石材料，通过人工的提高净度或改善颜色，对人体无害，无放射性（不能排除个别用反应堆中子辐照的金刚石有少量放射性，用较纯“快中子”辐照取代）。随着时间推移、消费观念的转变，相信处理宝石也会逐渐被人们认识和接受，为装饰人民群众的生活，添加更丰富的色彩。

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The identification of treated gems and their harm to human body

In recent years, with the development of the technology, the new treatments make the Gem laboratory face the difficulties of treated gem material, and the harm to the human body also has been paid close attention to. In this article, the treating techniques and identification of dyeing, filling and radiation of gem materials are described. We analyzed the harmful toxic elements and radioactive residues, and determined the content of formaldehyde and azo dyeing in gems, the content of plasticizer and heavy metal in the filled gems and the radioactivity of the Irradiated gems. We investigate that whether the gem materials are harmful to human body.

gems; material; treatment; identification; harm

O657

A

1008-1151(2016)11-0031-03

2016-10-13

麦智强（1977－），男，广州出入境检验检疫局综合技术服务中心工程师，珠宝检测技术负责人；王上白（1985－），女，广州出入境检验检疫局综合技术服务中心助理工程师，从事珠宝鉴定工作；梁伟章，男，广州出入境检验检疫局综合技术服务中心化矿检验鉴定处副处长。