南海东部海域不锈钢紧固件的腐蚀失效分析

马士德，李思忍，周海华，潘 菲，王洪仁，许健平，陈仁娟，段继周*

(1.中国科学院海洋研究所，山东青岛 266071；2.中国老教授协会海洋防腐防污专业委员会，山东青岛 266071；3.青岛海润华不锈钢制品有限公司，山东青岛 266071；4.青岛东启机械设备有限公司，山东青岛 266071)

南海东部海域不锈钢紧固件的腐蚀失效分析

马士德1,2，李思忍1，周海华3，潘 菲4，王洪仁2，许健平4，陈仁娟4，段继周1*

(1.中国科学院海洋研究所，山东青岛 266071；2.中国老教授协会海洋防腐防污专业委员会，山东青岛 266071；3.青岛海润华不锈钢制品有限公司，山东青岛 266071；4.青岛东启机械设备有限公司，山东青岛 266071)

【目的】为配合南海东部海区的海洋环境调查，研究该海区不锈钢紧固件发生的腐蚀现象。【方法】使用奥氏体不锈钢紧固件，利用海洋平台钢桩和不锈钢钢缆紧固相应的调查设备，通过一年的海试，检查该类不锈钢紧固件的腐蚀情况。【结果】不锈钢紧固件腐蚀严重，不同形状的材料腐蚀部位和程度不同。不锈钢的腐蚀主要表现为点蚀和隙缝腐蚀等局部腐蚀，严重时穿孔、断裂失效。【结论】建议在海洋金属结构中尽量使用同牌号同批次的同种金属材料，以确保材料电极电势相同，减小宏观电池的形成；若确实需要使用异种金属，必须对异种材料间进行电绝缘。

不锈钢 腐蚀 失效分析 海水

0 引言

【研究意义】不锈钢一般是含铬量在12%以上的铁基合金[1-2]，此种合金在空气中形成完整致密的氧化膜，能很好地保护铁不被腐蚀。市售的不锈钢紧固件通常是316L不锈钢，但各种商号、批号、生产厂家的质量不尽相同。在海水中，因卤素的存在，特别是一定浓度的氯离子，使大多品种的不锈钢极易被腐蚀。本研究时间跨度1年，纵深跨度200余米，综合研究各区带不锈钢的腐蚀情况，有显著意义。【前人研究进展】经多年的海洋开发应用研究发现，氯离子对不锈钢钝化膜破坏严重，200系奥氏体不锈钢在海洋环境下耐蚀性较差，应用较少，因而其研究不常见；300系不锈钢中1Cr18Ni9Ti(SUS321)不锈钢可在充分供氧的环境中耐蚀，常使用于流动水环境如热交换器等;316L不锈钢在海水中使用较多，但由于冶炼工艺的影响，也出现过腐蚀失效的事件[3-6]。造成不锈钢件腐蚀失效的主要因素繁多，包括冶炼工艺、表面处理、环境有害离子的控制及使用时产生的隙缝和电偶对等[7-8]。【本研究切入点】前人研究多集中在碳钢、高强度合金钢等构筑的平台钢桩的腐蚀研究上，但是以氧化钝化膜控制的不锈钢类腐蚀机理与以氧扩散控制的钢材类腐蚀机理完全不同，其各区带的腐蚀规律研究未见相关报道。【拟解决的关键问题】根据中国南海东部X平台海洋动力环境监测系统中不锈钢紧固件的一年腐蚀现场调查结果，跨越海水全浸区、潮差区、飞溅区、大气区等不同腐蚀区带研究不锈钢腐蚀规律，并结合电子扫描显微镜(FESEM)、能谱仪(EDS)初步分析其腐蚀失效的原因，为该海域的海洋工程和浸海金属结构物的防腐提供参考。

1 材料与方法

X平台位于中国南海东部石油开发区，水深200 m，该区的平均气温为24.7℃，最低气温为6.7℃，最高气温为34.1℃，其余主要水文资料见表1。根据项目需要，利用平台结构和供电优势，以有缆潜标的形式对该平台的海洋动力环境监测建立了一套由海底到平台的海流和温盐剖面测量的内波测量系统。该系统由多普勒单点海流计、温盐测量仪器、通讯电缆、钢缆、不锈钢紧固件、锚系等组成，系统挂吊设备均由不锈钢紧固件固定在钢缆上。由图1可知，内波测量系统需从海底到平台作业甲板安装一条垂直于海底的系留钢缆以承受风、流、浪等因素对系统的影响，通讯电缆和测量设备使用奥氏体不锈钢紧固件固定于系留钢缆上，从海底起，在5 m处安装1台ADCP剖面海流计，在5～195 m，每隔10 m左右安装1台CTD，共计20台。使用20套奥氏体不锈钢紧固件，其中U型螺栓夹的组成见图2a，钢丝绳直径18 mm；D型卸扣的组成见图2b。

表1 油田区水文气象参考资料

Table 1 Reference data of hydrometeorology in oil field

位置Position海流速度Oceancurrent(cm/s)百年一遇Onceinacentury千年一遇Onceinamillennium海水温度Oceantemperature(℃)盐度Salinity(‰)表层Surface169.9108.323.0～29.233.5～34.0中层Middle153.193.2——底层Bottom——22.9～23.934.0～34.5

图1 海洋动力测试系统在平台吊挂示意图

Fig.1 Sketch map of ocean dynamic environment monitoring system hanged on platform

图2 不锈钢紧固件组成

Fig.2 Composition of stainless steel fasteners

内波测量系统于2012年7月按图1设置不锈钢紧固件及测量设备并下样使用，至2013年8月从海水中取出检测。对紧固件进行外观检查并拍照取样，选取腐蚀断裂的U型螺栓夹及钢丝绳，按照通用前处理要求对断口表面进行打磨，直至露出基材，通过场发射电子扫描显微镜(FESEM，蔡司ULTRA55)在20 kV加速电压下分析断口形貌，并通过能谱仪(EDS，牛津MIMAX50)测定试样元素组成。

2 结果与分析

大气区和潮溅区(潮差区和飞溅区组成的干湿交替区)的钢缆绳未见局部腐蚀，有轻微红锈；全浸区钢缆绳在钢丝之间的深缝中有红色铁锈(图2a)。

U型螺栓夹：U型栓表面出现红色锈迹；螺栓夹局部腐蚀严重，部分腐蚀断裂，根部出现大面积的蚀坑(图3)。

D型卸扣：卸扣本体的D型环出现严重的坑蚀，卸扣表面有不同深度的蚀坑，腐蚀坑最深处达5 mm，出现坑道腐蚀的发展趋势(图2b和图4)。

U型螺栓夹断口FESEM图像见图5，EDS结果见图6及表2；钢丝绳FESEM图像见图7，EDS结果见图8及表3。

图3 U型螺栓夹及组件腐蚀照片

图4 D型卸扣腐蚀细节照片

图5 U型螺栓夹断口FESEM照片

图6 U型螺栓夹断口EDS谱图

Fig.6 Spectrogram of EDS for fracture surface of U-bolt

表2 U型螺栓夹EDS测试元素百分比

Table 2 Chemical composition of U-bolt by EDS

元素Element质量百分比Masspercent(%)原子百分比Atomicpercent(%)CK1.295.51SiK2.915.32PK0.230.38CrK15.9915.80MnK4.013.75FeK70.5464.89NiK4.243.71CuK0.780.63总量Total100.00-

图7 钢丝绳FESEM照片

图8 钢丝绳EDS谱图

Fig.8 Spectrogram of EDS for surface of wire rope

表3 钢丝绳EDS测试元素百分比

Table 3 Chemical composition of wire rope by EDS

元素Element质量百分比Masspercent(%)原子百分比Atomicpercent(%)CK1.536.59AlK0.510.98SiK0.741.37CrK18.1418.07MnK1.391.31FeK69.7164.65NiK7.997.05总量Total100.00-

3 讨论

3.1 大气和潮溅区腐蚀情况

按金属材料在海洋中腐蚀受控状态不同可以把海洋工程金属材料分为4类：其一为以氧扩散控制的钢铁类；其二为以氧化钝化膜控制的不锈钢类；其三为固有热力学稳定性金属，如钛以及钛合金类；其四为铜与铜合金等带有一定生物毒性的金属类[5]。

不锈钢钢缆为基体的试验结构(图9)类同于海上平台钢桩(图10)，只是柔性钢缆绳没有打进海泥中，它们可分为大气区、潮溅区及海水全浸区。腐蚀发生在全浸区，而大气和潮溅区未发现明显的锈蚀，这是因为此区有充分的氧气维持不锈钢表面的氧化膜。

图9 以不锈钢电缆为基体的紧固件吊挂结构示意图

Fig.9 Sketch map of fasteners hanged on stainless steel cable

图10 海上平台钢桩腐蚀示意图

Fig.10 Sketch map of corrosion occurring on steel pile of offshore platform

3.2 水下区腐蚀情况

水下区出现严重局部腐蚀，其中产生了宏观腐蚀电池效应，加速了不锈钢紧固件的局部腐蚀。原因可能是以下5点：

(1)氧浓差电池作用[9]

钢缆从海水表层到近200 m海深处，由于光照、生物[10-11]、海水运动等环境不同，会给水下深200 m范围的钢缆造成各种差异电池，其中氧的浓差电池会促进钢缆的局部腐蚀。

通常近岸浅水区，风浪、潮等海水运动使这里海水中的氧达到饱和。水深5～10 m处海水中的氧还可以认为是饱和的，但在金属/海水界面，因污损生物阻碍海水运动和污损生物生活耗氧均会导致金属表面形成贫氧区，随着深度增加，溶解氧的含量会逐渐减小。

(2)异种材料的电偶腐蚀[12]

经外观检查发现，除钢丝绳外，其他水下不锈钢件普遍发生局部腐蚀。通过FESEN及EDS的分析测试结果发现，U型螺栓夹的断面上存在大小不一的蚀坑，比对标准判断，其化学元素大致符合200系奥氏体不锈钢；而钢丝绳化学元素大致符合300系奥氏体不锈钢。考虑到能谱分析仅为定性半定量的测试，加之不同商家出售的不锈钢存在各种商号、批号、生产厂家的不同，其质量未必均能准确符合标准[13]材质要求，因此不能判定准确的材质牌号。根据多种研究资料表明，300系奥氏体不锈钢比200系奥氏体不锈钢耐蚀，这两种材料在海水中组成电偶，其中，钢丝绳为阴极(300系奥氏体不锈钢)，其余为阳极(200系奥氏体不锈钢)。它们在水中表面积比约为5∶1，故而U型螺栓夹等200系奥氏体不锈钢紧固件出现严重局部腐蚀。

(3)应力集中产生的应力断裂腐蚀[1，14]

图11所示的腐蚀失效紧固件直径约16 mm，断口处大部分为多组孔蚀的集中点，最后断裂处是平整的断口。因挂件本身有重量，受海水运动的作用，使应力增加并集中于一处，最终断裂时可视为应力腐蚀开裂。

图11 不锈钢紧固件断口

Fig.11 Fracture surface of stainless steel fastener

(4)冶炼工艺使不锈钢表面组织产生夹杂造成微观的腐蚀电池[11]

有关深海腐蚀试验发生了不锈钢缸箱的腐蚀断裂，经对材料组织和微观形貌分析认为：冶炼时奥氏体组织中存在晶状δ铁素体和主要在δ铁素体相界析出的σ相及大量夹杂，由材质本身的冶炼工艺造成材料表面微观不均匀性，而微观组织的不均匀性产生的微观电池是造成局部腐蚀的原因之一。

(5)来自平台的杂散电流[6,15]

杂散电流腐蚀是指由海上平台直流电流产生的不定时、不定位、不定量泄露出的电流，经过紧固件，从海水介质返回到平台，对紧固件产生的腐蚀。平台进行电焊时，就可能有杂散电流产生，杂散电流没有正规的运行电路，而是寻找最佳短路导体流串，形成新的瞬间的非正规零散回路。钢缆及其不锈钢紧固件使由平台电路流串出的杂散电流可通过紧固件流出，经海水再流回平台钢桩，此种电腐蚀造成的紧固件的局部腐蚀速度远大于其他任何形式的电偶腐蚀，严重时会使直径20 mm的不锈钢棒蚀断。

4 结束语

本研究初步分析了在南海投放一年以上的海洋动力环境监测系统中的不锈钢紧固件的腐蚀情况，并讨论其腐蚀失效原因，为相同海域条件下的海洋工程及浸海金属结构物的防腐设计提供参考。研究表明，因海况恶劣，监测系统材料与结构多样，试验监测系统纵穿200多米不同深度的海域，加之吊缆和紧固件等均和平台和监测系统电连接良好，所处的电化学环境复杂，发生局部腐蚀的原因多样，多种宏观及微观电池加之杂散电流原因并存。据此建议，在海洋金属结构中尽量使用同牌号同批次的同种金属材料，以确保材料电极电势相同，减小宏观电池的形成；若确实需要使用异种金属，必须对异种材料间进行电绝缘。

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(责任编辑：陆 雁)

Analysis of Corrosion Failure of Stainless Steel Fasteners in Eastern of the South China Sea

MA Shide1,2，LI Siren1，ZHOU Haihua3，PAN Fei4， WANG Hongren2，XU Jianping4，CHEN Renjuan4，DUAN Jizhou1

(1.Institute of Oceanology，Chinese Academy of Science，Qingdao，Shandong，266071，China；2.Marine Anticorrosion & Antifouling Professional Committee of China Senior Professors Association，Qingdao，Shandong，266071，China；3.HIAWA Hardware & Machinery Co.，Ltd.，Qingdao，Shandong，266071，China；4.Qingdao Tony Machinery & Equipment Co.，Ltd.，Qingdao，Shandong，266071，China)

【Objective】To match marine environment investigation in the Eastern of the South China Sea,this article studied corrosion of stainless steel fasteners used for ocean dynamic environment monitoring system in the sea area.【Methods】Using austenite stainless steel fasteners,fastening equipment on steel pile of offshore platform and stainless steel cable,through sea trials a year,to check this type of corrosion of stainless steel fasteners.【Results】Serious corrosion effect of stainless steel fasteners was found,corrosion of materials of different shapes had different position and levels.Corrosion of stainless steels characterized by localized corrosion such as pitting and crevice corrosion,perforation and fracture failure severely.【Conclusion】To ensure the same electrode potential of the materials,and reduce the formation of the macro cell，it suggests that the grades and the batches of the same metal materials should be used in the marine metal structure；If you do need to use dissimilar metals,you must to electrical insulation between dissimilar materials.

stainless steel,corrosion,failure analysis,seawater

http://www.cnki.net/kcms/detail/45.1075.N.20161212.1500.004.html

2016-04-10

马士德 (1938-) ，男，研究员，主要从事海洋腐蚀与污损及其控制研究,E-mail:qdmashide@163.com。

*通信作者：段继周(1972-),男，研究员，博士生导师，主要从事海洋腐蚀与生物污损研究，E-mail:duanjz@qdio.ac.cn。

P755.3,X55

A

1002-7378(2016)04-0288-06

网络优先数字出版时间:2016-12-12 【DOI】10.13657/j.cnki.gxkxyxb.20161212.002