广西环境检测实验室土壤重金属检测能力验证*

黄小佳，许园园，卢 秋，邓敏军

(广西壮族自治区环境监测中心站，广西南宁 530028)

广西环境检测实验室土壤重金属检测能力验证*

黄小佳，许园园**，卢 秋，邓敏军

(广西壮族自治区环境监测中心站，广西南宁 530028)

【目的】了解广西环境检测实验室检测土壤中重金属砷(As)、铅(Pb)、镉(Cd)、汞(Hg)的能力。【方法】采用分割水平对样品进行检测,并利用四分位稳健统计方法对广西33个实验室的检测能力进行评价。【结果】32家实验室完成汞、铅、镉、砷4个项目的检测，1家实验室完成铅、镉2个项目的检测。砷的检测满意率81.3%，铅的检测满意率75.8%，镉的检测满意率66.7%，汞的检测满意率71.9%。32家完成4个检测项目的实验室中有18家检测结果满意，满意率56.25%。【结论】广西环境检测检测实验室具备较好的土壤重金属检测能力。

能力验证 重金属 检测能力

0 引言

【研究意义】随着我国工业的迅速发展，土壤重金属污染日益严重[1-3]。土壤中的重金属不能被降解，易通过食物链在植物、动物、人体内累积，对生态系统和人体健康有严重威胁[4-5]。因此，如何准确分析土壤重金属含量，为管理者和决策者提供参考依据，已成为环境监测机构的首要任务。【前人研究进展】环境检测实验室能力验证的目的是为了确定其是否具备检测能力，确保实验室维持较高的检测水平，是判断和监控实验室检测能力的重要手段[6-8]，如生活饮用水中铁、锰检测能力验证[9]、饮料中铜检测能力验证[10]、药品中水分检测能力验证[11]等。【本研究切入点】广西环境检测实验室对土壤中重金属砷(As)、铅(Pb)、镉(Cd)、汞(Hg)的检测的能力验证未见有过报道。【拟解决的关键问题】了解广西环境检测实验室对土壤中As、Pb、Cd、Hg的检测能力，采用分割水平样品设计和四分位稳健统计对广西33个实验室的检测能力进行评价。

1 材料与方法

1.1 实验室选择及样品发放

广西共有35个实验室参加本次能力验证。为了保证能力验证公正客观，也为了保护实验室的权益，对每个实验室均赋予一个代码1～35，统计分析结果均以代码给出。

能力验证采用分割水平样品设计，向每个实验室发放2种检测样品各1瓶。检测样品采用玻璃瓶分装，由国家地质实验测试中心配制，均匀性良好，并从技术上确认各实验室的检测浓样之间不存在显著性差异。

1.2 重金属检测方法选择

目前已发布的土壤重金属检测方法主要有分光光度法、原子吸收分光光度法(AAS)、冷原子吸收法(CV-AAS)、原子荧光法(AFS)、电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS)等。本次能力验证不限定检测方法，各实验室按照日常检测程序进行检测。

1.3 统计分析及评价方法

能力验证采用分割水平样品检测、四分位稳健统计技术[12-13]。主要统计参数：实验室结果数量(N)、中位值(M)、标准四分位间距(NIQR)、上四分位值(Q3)、下四分位值(Q1)、稳健变异系数(Robust CV)、最小值(Min)、最大值(Max)、极差(Range)、标准化和(S)、标准化差(D)。计算公式：ZBi=[Si-中位值(S)]/IQR(S)×0.7413； ZWi=[Si-中位值(D)]/[IQR(D)×0.7413]。

利用Z比分数对实验室的能力进行判定，判定的标准分为3种情况：(1)|Z|≤2表示结果满意；(2)2<|Z|<3表示结果有问题(结果可疑)；

(3)|Z|≥3表示结果不满意(结果离群值)。

2 能力验证结果

35个报名实验室有33个实验室按时提交结果，其中32家实验室完成汞、铅、镉、砷4个项目，1家实验室完成铅、镉2个项目。从检测结果分布看，整体数据近似于正态分布。

2.1 主要稳健统计参数

表1结果显示， Pb的a样中位值与配制值一致，其余被测组分的a、b样的中位值与配制值的相对偏差范围为0.4%～1.6%，说明本次能力验证所得中位值与配制值基本一致。

表2结果显示，各样品稳健变异系数介于3.18%～9.88%，可见参加本次比对的实验室数据分散程度小，集中度较高，也表明这些项目检测水平的差距较小，整体分析水平较高。

表1 分析结果中位值与样品配制值的相对偏差

Table 1 Analyzed the relative deviation between the position value and the sample preparation value in test results

检测项目Testitems检测结果Testresults中位值Median配制值Preparingvalue相对偏差Relativedeviation(%)As样品aSamplea11.711.80.4样品bSampleb15.415.81.3Pb样品aSamplea28.028.00.0样品bSampleb39.040.01.3Cd样品aSamplea0.1500.1551.6样品bSampleb0.1050.1060.5Hg样品aSamplea0.05720.0580.7样品bSampleb0.07350.0751.0

2.2 实验室总体能力

表3结果显示，32个完成4个检测项目的实验室中有18个实验室检测结果满意，满意率56.2%，表明广西环境检测实验室具备较强的土壤检测能力。

从表4可以看出：(1)4个项目实验室间Z比分数(ZB)满意率为66.7%～90.6%，实验室内Z比分数(ZW)满意率为84.4%～90.9%。(2)4个项目实验室间Z比分数(ZB) 满意率排序为As>Pb>Hg>Cd，实验室内Z比分数(ZW) 满意率排序为Pb>As>Cd>Hg。表明，各参加能力验证的实验室检测As、Pb的能力较强，检测Hg的能力一般，检测Cd的能力较差，有待提高。

表2 主要稳健统计参数

Table 2 The main parameters of robust statistics

检测项目Testitems结果数Number中位值Med标准化IQRNormIQR稳健变异系数RobustCV(%)最小值Min最大值Max极差RangeAs样品aSamplea3211.70.544.5911.013.62.60样品bSampleb3215.40.593.8511.917.75.80标准化和Normsum3219.10.794.1216.722.15.44标准化差Normdifference322.760.186.650.1413.1823.041Pb样品aSamplea3328.00.893.185.2236.631.4样品bSampleb3339.01.934.945.0343.838.8标准化和Normsum3348.21.523.157.2553.446.1标准化差Normdifference338.061.5218.90.13410.210.0Cd样品aSamplea330.1500.0159.880.001.251.25样品bSampleb330.1050.0044.240.0000.8300.830标准化和Normsum330.1820.0126.610.0001.4711.471标准化差Normdifference330.0300.00929.30.0000.2970.297Hg样品aSamplea320.05720.00386.580.01800.6920.674样品bSampleb320.07350.00557.460.02000.5730.553标准化和Normsum320.09210.00384.170.02700.8940.868标准化差Normdifference320.01200.003327.40.00060.08410.0836

表3 实验室的总体能力状况统计

Table 3 Participating laboratories general statistical survey

检测项目Testitems上报结果数Reportednumber满意结果Satisfactoryresults有问题结果Questionableresults不满意结果Dissatisfactoryresults结果数Number满意率Satisfactionrate(%)结果数Number可疑率Questionablerate(%)结果数Number不满意率Dissatisfactoryrate(%)As322681.3412.526.3Pb332575.813.0721.2Cd332266.713.01030.3Hg322371.939.4618.8全部四项Allfour321856.2////

表4 各项目检测结果汇总

Table 4 Summary of test results for each item

Z比分数ZscoreAsPbCdHg结果数Number比例Proportion(%)结果数Number比例Proportion(%)结果数Number比例Proportion(%)结果数Number比例Proportion(%)|ZB|≤22990.62678.82266.72578.12<|ZB|<313.113.013.013.1|ZB|≥326.3618.21030.3618.8|ZW|≤22887.53090.92884.82784.42<|ZW|<339.400.013.026.3|ZW|≥313.139.1412.139.4

2.3 检测方法分析

从表5结果可以看出，参加能力验证的实验室所用检测方法主要有原子吸收分光光度法(AAS)、化学法、原子荧光法(AFS)、电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS)、冷原子吸收法(CV-AAS)等。其中采用AAS检测Pb和Cd的实验室均为29家，占比87.9%；采用AFS法检测As和Hg的实验室分别为29家和27家，占比分别为90.6%和84.4%。可以看出，AAS法检测Pb和Cd，AFS法检测As和Hg等经典检测方法仍然被绝大多数实验室采用，且检测结果满意率较高。其中有6家实验室用CV-AAS法检测Hg，满意率为100%，可见，用CV-AAS法检测Hg能够满足日常工作的要求。

表5 检测方法统计

Table 5 Statistical test methods

结果评价EvaluationofresultsAsPbCdHgAFS化学法ChemicalmethodICPMSAASICPMSAASICPMSAFSCVAASICPMS满意Satisfactory23212231931760有问题Problematic4004010201不满意Dissatisfactory2003191600

3 结论

砷的能力验证结果表明，原子荧光法为广西实验室采用最多的检测方法，且准确度和精密度较高[14]。化学法虽然操作过程较为复杂，但能保证数据的准确度和精密度，也是一种经典方法。铅和镉的能力验证结果表明，原子吸收法在广西实验室占主导地位，ICP-MS法尽管在检测过程准确度和精密度较高[15-16]，但该方法对实验人员素质要求也高，因此，需提高实验室人员检测水平。同时，镉的结果满意率在四个项目中最低，在今后的工作中，需进一步提高仪器设备、人员素质。汞的能力验证结果表明，原子荧光法作为经典方法依然被大部分实验室使用，而冷原子吸收法[17-18]测定准确度较高，且仪器操作相对比ICP-MS相对简单，已被越来越多实验室使用。

总之，本次能力验证较全面的展现了广西环境检测实验室土壤重金属的检测能力，大部分实验室已具备较好的土壤重金属检测能力。

[1] 吕建树,张祖陆,刘洋,等.日照市土壤重金属来源解析及环境风险评价[J].地理学报,2012,67(7):971-984. LU J S,ZHANG Z L,LIU Y,et al.Sources identification and hazardous risk delineation of heavy metals contamination in Rizhao city [J].Acta Geographica Sinica,2012,67(7):971-984.

[2] 张小敏,张秀英,钟太洋,等.中国农田土壤重金属富集状况及其空间分布研究[J].环境科学,2014,35 (2):692-703. ZHANG X M,ZHANG X Y,ZHONG T Y,et al.Spatial distribution and accumulation of heavy metal in arable land soil of China[J].Environmental Science,2014,35 (2):692-703.

[3] 钟晓兰,周生路,李江涛,等.长江三角洲地区土壤重金属污染的空间变异特征——以江苏省太仓市为例[J].土壤学报,2007,44 (1):33-40. ZHONG X L,ZHOU S L,LI J T,et al.Spatial variability of soil heavy metals contamination in the Yangtze river delta—A case study of Taicang City in Jiangsu Province[J].Acta Pedologica Sinica,2007,44 (1):33-40.

[4] 宋伟,陈百明,刘琳.中国耕地土壤重金属污染概况[J].水土保持研究,2013,20(4):293-298. SONG M,CHEN B M,LIU L.Soil heavy metal pollution of cultivated land in China[J].Research of Soil and Water Conservation,2013,20(4):293-298.

[5] 樊霆,叶文玲,陈海燕,等.农田土壤重金属污染状况及修复技术研究[J].生态环境学报,2013,22(10):1727-1736. FAN T,YE W L,CHEN H Y,et al.Review on contamination and remediation technology of heavy metal in agricultural soil[J].Ecology and Environmental Sciences,2013,22(10):1727-1736.

[6] 吴忠祥.实验室能力验证中的分割水平检测样品与稳健统计技术[J].中国环境监测,2003,19(4):8-10. WU Z X.Split-lever test sample and robust statistical techniques in laboratory proficiency testing[J].Environmental Monitoring in China,2003,19(4):8-10.

[7] 邢建,池靖,徐琳.开展实验室能力验证是环境监测质量管理的重要环节[J].现代测量与实验室管理,2006,14(3):44-46. XING J,CHI J,XU L.Conducting laboratories proficiency testing is a key link of environmental monitoring quality management[J].Advanced Measurement and Laboratory Management,2006,14(3):44-46.

[8] 施敏敏.论环境监测站的能力验证工作[J].北方环境,2013,25(11):184-186. SHI M M.A brief analysis on the ability verification in environmental monitoring station[J].Northern Environmental,2013,25(11):184-186.

[9] 田佩瑶,项新华,赵素娟,等.生活饮用水中铁和锰检测能力验证结果与检测方法分析[J].卫生研究,2010,39(4):522-524. TIAN P Y,XIANG X H,ZHAO S J,et al.Analysis of the results and methods on proficiency testing of determination of Fe,Mn in drinking water[J].Journal of Hygiene Research,2010,39(4):522-524.

[10] 陶健,蒋炜丽,冯波,等.饮料中铜含量检测能力验证计划结果的稳健统计分析[J].食品科技,2011,36(5):291-294. TAO J,JIANG Y L,FENG B,et al.Testing results of the determination of copper in drinks analyzed by the robust statistical techniques[J].Food Science and Technology,2011,36(5):291-294.

[11] 陆明,沈漪,孙梦宇,等.药品中水分测定的实验室能力验证[J].药物分析杂志,2014,34(12):2235-2239. LU M,SHEN Y,SUN M Y,et al.Laboratory proficiency testing for moisture determination in pharmaceuticals[J].Chinese Journal of Pharmaceutical Analysis,2014,34(12):2235-2239.

[12] 中国合格评定国家认可委员会.GB/T 15483.1-1999利用实验室间比对的能力验证 第一部分：能力验证计划的建立和运作[S].北京:中国标准出版社,1999. China National Accreditation Service for Conformity Assessment.GB/T 15483.1-1999 Proficiency Testing by Interlaboratory Comparisons-Part 1:Development and Operation of Proficiency Testing Schemes[S].Beijing:Standards Press of China,1999.

[13] 中国合格评定国家认可委员会.CNAS-GL02：2006能力验证结果的统计处理和能力评价指南[S].北京:中国标准出版,2006. China National Accreditation Service for Conformity Assessment.CNAS-GL02：2006 Guidance on Statistic Treatment of Proficiency Testing Results and Performance Evaluation[S].Beijing:Standars Press of China,2006.

[14] 甘杰,许晶,余江,等.微波消解-原子荧光光谱法同时测定土壤中痕量砷和汞[J].四川环境,2010,29(6):25-27. GAN J,XU J,YU J,et al.Determination of arsenic and mercury in soil by microwave digestion and atomic fluorescence spectrometry[J].Sichuan Environment,2010,29(6):25-27.

[15] 袁静.微波消解-ICP-MS 测定土壤和底泥中的12 种金属元素[J].中国环境监测,2012,28(5):96-98. YUAN J.Determination of 12 metals in soil and sediment by microwave digestion and ICP-MS[J].Environmental Monitoring in China,2012,28(5):96-98.

[16] 王晓晖,张玉玲,王琳,等.微波消解-ICP-MS测定土壤样品中的重金属离子[J].光谱实验室,2008,25(6):1183-1187. WANG X H,ZHANG Y L,WANG L,et al.Determination of heavy metal ions in soil by ICP-MS with microwave digestion[J].Chinese Journal of Spect roscopy Laboratory,2008,25(6):1183-1187.

[17] 马微.金汞齐富集-冷原子吸收光谱法测定土壤中的总汞[J].土壤通报,2013,44(4):889-891. MA W.Determination of total mercury in soils by gold amalgam trap-cold atomic absorption spectrophotometry[J].Chinese Journal of Soil Science,2013,44(4):889-891.

[18] 路新燕,陈纯,高勇,等.固体进样-冷原子吸收法直接测定土壤中总汞[J].中国环境监测,2016,32(3):107-109. LU X Y,CHEN C,GAO Y,et al.Determination of mercury with multi-point calibration curve in soil by direct analyzer with solid sampling[J].Environmental Monitoring in China,2016,32(3):107-109.

(责任编辑：尹 闯)

Guangxi Environmental Laboratorial Proficiency Testing for Heavy Metals in Soil

HUANG Xiaojia,XU Yuanyuan,LU Qiu,DENG Minjun

(Guangxi Zhuang Autonomous Region Environmental Monitoring Center,Nanning,Guangxi,530028,China)

【Objective】To understand Guangxi environmental laboratorial capabilities of testing heavy metals such as Arsenic,Lead,Cadmium and Mercury.【Methods】With split level sample design and robust statistics,33 laboratories’ testing capabilities were evaluated.【Results】32 laboratories had completed the testing for Mercury,Lead,Cadmium and Arsenic,and 1 laoratory had completed the testing for Lead and Cadmium.The satisfaction rates of heavy metals testing were:81.3% for Arsenic,75.8% for Lead,66.7% for Cadmium and 71.9% for Mercury.18 of 32 laboratories which completed 4 testing items were evaluated as satisfaction,and the satisfaction rate was 56.25%.【Conclusion】Guangxi environmental testing laboratories had decent capabilities of testing heavy metals.

proficiency test,heavy metals,detection capability

http://www.cnki.net/kcms/detail/45.1075.N.20160826.1048.002.html

2016-04-15

黄小佳(1981-)，男，工程师，主要从事环境监测研究工作。

*环保公益性行业科研专项项目(201309050)和自治区特聘专家岗位项目(10-108-27H)资助。

S153

A

1002-7378(2016)04-0294-05

网络优先数字出版时间:2016-08-26 【DOI】10.13657/j.cnki.gxkxyxb.20160826.001

**通信作者:许园园(1985-)，女，工程师，主要从事环境监测与质量控制研究,E-mail:81690246@qq.com。