2,3-二羟基苯甲醛缩亚胺镍催化剂的合成及催化降冰片烯聚合

胡博文，崔立娟，李 琴，石艳红，杨 敏

（1.河北工业大学 化工学院，天津 300130；2.中国石油 石油化工研究院大庆化工研究中心，黑龙江 大庆 163714）

2,3-二羟基苯甲醛缩亚胺镍催化剂的合成及催化降冰片烯聚合

胡博文1，崔立娟2，李 琴1，石艳红1，杨 敏1

（1.河北工业大学 化工学院，天津 300130；2.中国石油 石油化工研究院大庆化工研究中心，黑龙江 大庆 163714）

设计合成了3种结构新颖的2,3-二羟基苯甲醛缩亚胺镍配合物，并将其作为催化剂，以甲基铝氧烷（MAO）为助催化剂，催化降冰片烯聚合．考察了催化剂结构、聚合温度、铝镍比等不同聚合条件对聚合活性及聚合物结构的影响．研究表明，配体结构中含有苯二胺结构的催化剂活性较高，在40℃下，铝镍比为1 000时，催化剂活性可以达到5.70×105g/mol h．配体结构中含有乙二胺结构的热稳定性较好，在80℃下，铝镍比为1 500，反应时间为10 m in时，催化剂活性可以达到3.26×105g/mol h．通过IR、NMR对所得聚合物进行结构表征，研究发现聚降冰片烯为加成结构聚合物．

降冰片烯；后过渡金属催化剂；加成聚合;2,3-二羟基苯甲醛； -二亚胺

降冰片烯具有双环结构，有3种不同的聚合方式[1]：加成聚合，开环聚合，阳离子聚合．降冰片烯聚合物具有优良的光学透明性、低双折射率、极低的电介常数、优良的耐热性、耐化学性、熔体流动性及尺寸稳定性等，可用于光学、电子、医用材料、薄膜等不同领域[2-4]．催化降冰片烯加成聚合的催化剂主要是茂金属催化剂以及镍、钯等后过渡金属催化剂．相对于茂金属催化剂，后过渡金属催化剂具有合成简便、结构可调性强、稳定性好、成本低、对水、氧不敏感等突出的特点．

李悦生[5-6]等对水杨醛亚胺镍催化降冰片烯的聚合作了详细的研究，发现芳胺2，6位取代基位阻越大，降冰片烯和乙烯聚合活性越高，而邻位的取代基位阻越大，催化降冰片烯聚合活性则越低，但催化乙烯聚合活性会上升．Kieswetter[7]等用-二亚胺钯催化剂研究了乙烯与降冰片烯的共聚反应，发现亚胺芳环邻位取代基大小和-二亚胺骨架结构对共聚反应的活性和共聚物的分子量有很大的影响，芳环邻位取代基越大或-二亚胺骨架结构越刚性，越有利于提高反应活性和聚合产物的分子量．HeXiaohui[8]等研究了 -酮胺类的镍催化剂催化降冰片烯及5-降冰片烯-2-羧酸甲酯的共聚合，采用B C6F5作为助催化剂的条件下，催化活性可以达到105g/molNi h．同时5-降冰片烯-2-羧酸甲酯的插入率可达70%，且拥有良好的可见光透过率．He Xiaohui[9]等研究了一类具有三维空间结构的催化剂，采用B C6F5作为助催化剂的条件下，催化降冰片烯均聚活性可以达到106g/molPd h，催化降冰片烯及5-降冰片烯-2-羧酸甲酯的共聚活性可达105g/molPd h．Lee[10]等合成了一系列带有不同取代基的水杨醛亚胺镍催化剂，以改性甲基铝氧烷（MMAO）为助催化剂，催化降冰片烯聚合，聚合活性达到107g/molNi h，并且研究了不同取代基对反应活性的影响，且发现不同取代基的催化剂，在甲苯和氯苯作溶剂时，聚合活性呈现不同趋势．

基于后过渡金属催化剂的优点，本文设计合成了一类结构新颖的2,3-二羟基苯甲醛缩亚胺配体，在水杨醛亚胺配体苯环的三号位上引入一个羟基，进而合成对应结构的镍系催化剂，催化降冰片烯聚合，同时研究催化剂结构、聚合条件对聚合活性及聚合物结构的影响．所合成催化剂未见文献报道．

1 实验部分

1.1 实验原料与设备

二氯甲烷，分析纯，天津市科锐思精细化工有限公司，氢化钙回流，用前蒸出；甲苯，正己烷，分析纯，天津市华东试剂厂，氩气保护下加钠回流，用前蒸出；2,3-二羟基苯甲醛，分析纯，南京康满林生物医药科技有限公司，直接使用；环己二胺，乙二胺，邻苯二胺，分析纯，氢化钙回流，用前蒸出．醋酸镍，分析纯，天津市化学试剂三厂，直接使用；降冰片烯，纯度99%，百灵威科技有限公司，氩气保护下蒸出．助催化剂甲基铝氧烷（MAO），1.4mol/L，美国albemarle公司产品．

所用仪器：BrukerDMX400核磁共振仪，德国布鲁克公司产品；BrukerVector-22傅里叶变换红外光谱仪．

1.2 配体和配合物的制备

制备配体和催化剂的过程中，所有操作均在无水无氧双排管保护的条件下进行．

2,3-二羟基苯甲醛缩亚胺配体及其镍配合物的合成见示意图1．

图1 配体和配合物的合成Fig.1 Synthesisof ligandsand complexes

2,3-二羟基苯甲醛缩1,2-环己二胺配体的制备：250 m L三口瓶中加入2,3-二羟基苯甲醛和无水乙醇，滴加1,2-环己二胺，加热至回流．反应4 h，停止加热，反应液浓缩，冷藏，析出晶体，用无水醇重结晶，真空干燥得到橘黄色粉末，收率58%．1H-NMR（d6-DMSO），（ H,ppm）：13.42（s,2H,OH），8.91（s,2H, OH），8.44（s,2H,CH=N），6.78～6.61（m,6H,ArH），3.43（s,2H,CH-N），1.80（m,8H,CH2）．

2,3-二羟基苯甲醛缩乙二胺配体的制备同上，真空干燥得到黄色粉末，收率88%．1H-NMR（d6-DMSO），（ H,ppm）：13.42（s,2H,OH），8.91（s,2H,OH），8.44（s,2H,CH=N），6.78～6.61（m,6H,ArH），3.43（s,2H,CH-N），1.80（m,8H,CH2）．

2,3-二羟基苯甲醛缩苯二胺配体的制备同上，真空干燥得到黄色粉末，收率85%．1H-NMR（d6-DMSO），（ H,ppm）：12.90（s,2H,OH），9.26（s,2H,OH），8.88（s,2H,CH=N），7.45～7.38（m,4H,ArH），7.13-6.77（m,6H,ArH）．

2,3-二羟基苯甲醛缩1,2-环己二胺配合物的制备：250 m L三口瓶中加入2,3-二羟基苯甲醛缩1,2-环己二胺配体和无水乙醇，加热使配体完全溶解，滴加的乙醇溶液．加热至回流，反应24 h，停止加热，将反应液冷却至室温过滤，将粗产物依次用蒸馏水、乙醇、乙醚洗涤，真空干燥得棕色粉末，收率88%．

2,3-二羟基苯甲醛缩乙二胺配合物的制备同上，真空干燥得棕色粉末，收率78%．

2,3-二羟基苯甲醛缩苯二胺配合物的制备同上，真空干燥得棕色粉末，收率85%．

1.3 降冰片烯聚合

所有操作均在无水无氧条件下进行．将装有磁子的100 m L两口瓶用真空—氩气置换3次，加热的油浴提前设定好温度，在搅拌下依次加入降冰片烯单体、甲苯溶剂、助催化剂MAO和主催化剂的甲苯溶液．反应至规定时间后，用10%酸化乙醇溶液终止反应，聚合产物从反应液中析出，过滤，聚合物用乙醇和水交替洗涤3次，除去催化剂和助催化剂，60℃真空干燥至恒重，称量聚合产物计算催化剂活性，并进行相关表征．

2 结果与讨论

2.1 催化剂结构对聚合活性的影响

催化剂结构对聚合活性影响见表1．由表可以看出，配体的结构对催化剂活性影响较大．催化活性Cat3 ＞Cat2＞Cat1，含有邻苯二胺结构的催化剂Cat3活性最高，含有环己二胺结构的催化剂Cat1活性最低．这可能是因为环己基的空间位阻比乙基大，不利于降冰片烯这种大体积单体进行插入反应，从而使得聚合活性较低．此外，催化剂Cat3结构中含有苯基结构，其空间位阻虽然大，但是它可以形成一个大的共轭体系，其吸电性使金属中心的电子云密度较小，有利于降冰片烯单体进行插入，促进聚合反应进行，使得其聚合活性相对高．

表1 不同催化剂对聚合活性的影响Tab.1 Effectsof catalystson polymerization activity

2.2 反应条件对催化剂Cat1聚合活性的影响

选取催化剂 Cat1催化降冰片烯均聚合，温度、铝镍比等不同聚合条件对聚合活性影响见表2．可以看出，反应温度为40℃时，随着铝镍比的增大，聚合活性先是上升，铝镍比达到1500后上升趋势不明显．随着铝镍比的增大，促进了活性中心的形成，聚合活性上升．而过量的MAO也是一种链转移剂，链转移反应不能产生新的活性中心，聚合活性增长不明显．

表2 反应条件对聚合活性的影响Tab.2 Effectof reaction condition on polymerization activity

催化剂 Cat1的催化活性随着温度升高而升高．从热力学上看，温度升高使链增长速率加快，有利于反应的快速进行，而且升高温度有利于激活活性中心，使聚合活性增加．另一方面，过高的反应温度会降低催化体系的稳定性，使部分活性中心会失活，造成聚合活性下降反应活性下降．反应温度对催化活性的影响是这两方面综合的效果．但是，催化剂Cat1在80℃下活性没有衰减，说明Cat1热稳定性好．

2.3 反应条件对Cat2聚合活性的影响

选取催化剂Cat2催化降冰片烯均聚合，温度、铝镍比等不同聚合条件对聚合活性影响见表3．反应温度为40℃，铝镍比为1 000时，聚合活性最大，随着铝镍比的增大，活性稍有减小．原因是，过量的MAO会促进链转移反应的产生，反应链向MAO发生转移，使聚合活性降低．催化剂Cat2随着温度的升高，催化剂活性稍有降低，较高温度会影响活性中心的稳定性，会使反应活性略微下降，说明Cat2热稳定性相对较好．对比表3中的序号2和4的结果，发现在聚合反应前期聚合活性高．

表3 反应条件对聚合活性的影响Tab.3 Effectof reaction condition on polymerization activity

2.4 反应条件对Cat3聚合活性的影响

选取催化剂Cat3催化降冰片烯均聚合，温度、铝镍比等不同聚合条件对聚合活性影响见表4．反应温度为40℃，铝镍比为1 000时，聚合活性最大．随着铝镍比的增大，聚合活性呈现先增大后减小的趋势．原因与铝镍比对Cat2影响相同．随着温度的升高，催化剂Cat3活性出现明显衰减，较高的温度可能使活性中心发生分解造成这一现象．

表4 反应条件对聚合活性的影响Tab.4 Effectof reaction condition on polymerization activity

2.5 聚合产物的表征

分别对催化剂 Cat1、Cat2、Cat3催化降冰片烯均聚所得聚合物进行了红外表征，如图2所示．对比发现，这3种催化剂催化降冰片烯所得聚降冰片烯的结构相似．940 cm1处的吸收峰归属于降冰片烯加成聚合物的双环 [2.2.1]庚烷环的吸收峰．1300 cm1处有明显的吸收峰，归属于加成聚合产物桥碳上亚甲基氢的吸收峰．在964 cm1和736 cm1处没有出现降冰片烯开环聚合物的=C-H顺式和反式面外摇摆振动吸收峰，表明聚合物为加成聚合结构．进一步对聚合物进行核磁表征，见图3．在化学位移（ =0.8～3.0）范围内出现了降冰片烯加成聚合物4组典型的共振峰，化学位移（ =0.8～1.2）处为C5/C6上亚甲基氢的峰，化学位移（=1.3）处为桥碳C7上亚甲基氢的峰，化学位移（ =1.6）处为C1/C4上次甲基氢的峰，化学位移（ =2.3）处为C2/C3上次甲基氢的峰．在化学位移（ =5.3）附近没有出现降冰片烯开环聚合物的=C-H峰，可以进一步确定这3种2,3-二羟基苯甲醛缩亚胺催化剂催化降冰片烯聚合均是按照加成聚合方式进行的．

图2 不同催化剂所得聚降冰片烯的IR谱图Fig.2 IR spectraof PNB by differentcatalysts

图3 聚降冰片烯的1H-NMR谱图Fig.3 1H-NMR spectrum of PNB

3 结论

以2,3-二羟基苯甲醛及乙二胺，苯二胺，环己二胺为原料，制得了3种结构不同的配体和对应结构的催化剂．通过核磁氢谱分析，对配体进行了表征，证明了对应配体的合成．将得到的3种催化剂用于降冰片烯均聚合，结果表明：催化剂 Cat3的结构中包含有苯基，由于苯基的吸电性和共轭效应的存在，催化剂的活性较高．在40℃，铝镍比为1 000的条件下，催化剂活性可达5.70×105g/mol h．催化剂Cat2的结构中包含有乙基，在高温下仍有较高的活性，在80℃，铝镍比为1 500的条件下，催化剂活性可达3.26×105g/mol h．对于催化剂Cat1和Cat2，聚合活性随着温度升高降低不多．不同的催化剂，温度，铝镍比并不影响聚合产物的结构，聚合产物的红外谱图和核磁谱图表明得到的聚合产物均为加成结构．

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[责任编辑 田 丰 夏红梅]

Synthesisof 2,3-dihydroxy-benzaldehydiminato nickelcatalysts and polymerization of norbornene

HU Bowen1，CUILijuan2，LIQin1，SHIYanhong1，YANGM in1

(1.School of Chem ical Engineering,Hebei University of Technology,Tianjin 300130,China;2.Daqing Petrochem ical Research Center,PetrochemicalResearch Instituteof China National Petroleum Corporation,Heilongjiang Daqing 163714,China)

Three new structure 2,3-dihydroxy-benzaldehydim inato nickel catalystswere designed and synthesized.Norbornenepolymerizationwascarried outw ith synthesized catalystsand MAO ascocatalyst.Thepolymerization conditions, such as the structure of catalystsand polymerization temperature and n A l/n Ni have influence on the polymerization activity and the structureof polymer.The results indicate that the structureof the catalystcontain phenylenediam ine have high activity.At40℃,n A l/n Ni of1 000,when the reaction timewas10m in,polymerization activity reached 5.70 ×105g/mol h.The structure of the catalystcontain ethylenediam ine have supreme thermalstability.A t80℃,n A l /n Ni of 1 500,when the reaction timewas 10m in,polymerization activity reached 3.26×105g/mol h.IR,NMR analysis shows thataddition-type polynorbornenewasobtained.

norbornene;late transitionmetalcatalysts;addition polymerization;2,3-dihydroxybenzaldehyde;-diim ine

O643.36；TQ316.3

A

1007-2373(2016)04-0024-05

10.14081/j.cnki.hgdxb.2016.04.005

2016-03-02

河北省自然科学基金（B2015202049）；国家自然科学基金（21004017）

胡博文（1990-），男（汉族），硕士生．

杨敏（1978-），女（汉族），副教授，polyym@163.com．