微波辅助萃取/超高效液相色谱-静电场轨道阱高分辨质谱法同时测定纺织品中的抗菌剂和紫外光稳定剂

王成云，李丽霞，谢堂堂，林君峰，褚乃清

(深圳出入境检验检疫局 工业品检测技术中心，广东 深圳 518067)



微波辅助萃取/超高效液相色谱-静电场轨道阱高分辨质谱法同时测定纺织品中的抗菌剂和紫外光稳定剂

王成云，李丽霞，谢堂堂*，林君峰，褚乃清

(深圳出入境检验检疫局 工业品检测技术中心，广东 深圳 518067)

建立了超高效液相色谱-静电场轨道阱高分辨质谱(UPLC-Orbitrap HRMS)同时测定纺织品中7种抗菌剂和7种紫外光稳定剂含量的分析方法。以甲醇为萃取溶剂，85 ℃下微波萃取纺织品中的抗菌剂和紫外光稳定剂，萃取液经浓缩定容后进行UPLC/Orbitrap HRMS分析，外标法定量。以甲醇-0.1%甲酸水溶液(含5 mmol/L乙酸铵)为流动相，14种目标化合物在Hypersil GOLD色谱柱(100 mm×2.1 mm，1.9 μm)上进行梯度洗脱。一级质谱扫描范围为m/z100～500，14种目标化合物的质量数准确度误差均小于2×10-6(2 ppm)，其中对氯间二甲酚(PCMX)和三氯生采用电喷雾负离子模式，其余12种目标化合物均采用电喷雾正离子模式。通过目标化合物的保留时间和准分子离子峰的精确质量数进行定性，提取离子色谱图的峰面积进行定量。在各自的线性范围内，每种目标化合物的提取离子色谱图的峰面积均与其质量浓度线性相关，相关系数均大于0.998。在3个不同的加标浓度水平下，方法的平均加标回收率为80.1%～95.6%，相对标准偏差为2.9%～10.5%。方法的检出限(S/N=3)为0.1～0.3 μg/kg。该方法定性可靠，定量准确，检出限低，完全可满足纺织品中抗菌剂和紫外光稳定剂含量检测的需要。

超高效液相色谱(UPLC)；静电场轨道阱高分辨质谱(Orbitrap HRMS)；对氯间二甲酚；紫外光稳定剂；异噻唑啉酮；三氯生；纺织品；微波辅助萃取

纺织品经功能助剂整理后可大幅度提高其性能和价值，例如使用抗菌剂对纺织品进行抗菌整理，可改善其抗菌性能，制成各种抗菌纺织品[1-5]；使用紫外光稳定剂进行整理后，纺织品的抗紫外线性能大大提高[6-7]。三氯生、对氯间二甲酚(PCMX)、异噻唑啉酮是3类常用的高效广谱抗菌剂，苯并三唑类化合物则是一类常用的紫外光稳定剂，均大量用于纺织品的功能整理。随着科技的进步和生活水平的提高，人们对涉及人体健康和环境安全的化学品的关注不断增加。鉴于这些功能助剂的广泛使用，人们对其毒性进行了大量研究。研究成果表明，三氯生、对氯间苯二酚、部分异噻唑啉酮类化合物和部分苯并三唑类化合物均会危害人体健康和环境安全[8-11]。因此各国纷纷立法限制其使用，2015年欧洲化学品管理局正式禁止使用三氯生，并宣布UV-320，UV-350，UV-327和UV-328为高关注物质(SVHC)。美国环保局将PCMX列为优先控制污染物，EN 71-9限制在玩具用纺织品中使用2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮(MI)、5-氯-2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮(CMI)和1,2-苯并异噻唑啉-3-酮(BIT)[12]，欧盟法规EU No.528/2012限制使用4,5-二氯-2-正辛基-4-异噻唑啉-3-酮(DCOI)[13]，部分欧盟企业要求进入欧盟的纺织品中2-正辛基-4-异噻唑啉-3-酮(OI)的含量小于10 mg/kg。Oeko-Tex Standard 100(2016年版)首次在生态纺织品中限制使用UV-320，UV-350，UV-327和UV-328，规定其含量不得超过0.1%。对上述4类物质的检测，已有大量文献报道[14-22]，但尚未见同时测定这4类物质的文献报道。本文采用微波辅助萃取技术提取纺织品中的目标分析物，萃取液经处理后进行UPLC-Orbitrap HRMS分析，建立了能同时测定7种抗菌剂和7种苯并三唑类紫外光稳定剂的液质联用分析方法。将该方法用于市售纺织品的检测，在部分样品中检出了不同含量水平的目标分析物。

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

Dionex Ultimate 3000-Q Exactive超高效液相色谱-静电场轨道阱高分辨质谱仪(美国Thermo Fisher公司)，配电喷雾离子源；MARS 5微波萃取仪(美国CEM公司)；Heidolph 4003旋转蒸发仪(德国Heidolph公司)；0.22 μm滤膜(德国Membrane公司)；QYB-3自动制样机(中山市启元机械科技有限公司)；氮吹仪(青岛海科仪器有限公司)。

标准品UV-P，UV-350，UV-326均由美国Accustandard公司提供；CMI，三氯生，PCMX，UV-320均由德国Dr.Ehrensterfer GmbH提供；UV-327由美国ChemService公司提供；UV-328，DCOI，UV-329由日本东京化成株式会社提供；MI，OI，BIT由美国Sigma-Aldrich公司提供。表1给出了14种目标分析物的相关信息。各目标分析物的标准储备液和混合标准储备液均用甲醇配制，混标中各目标分析物的浓度见表1。

色谱纯甲醇由美国Fisher Scientific公司提供，乙酸铵(纯度98.0%)和甲酸(纯度98.0%)均由德国CNW Technologies公司提供，分析纯试剂均由成都金山化学试剂有限公司提供，水为经Millipore公司Milli-Q纯水系统处理的二级水。

8个阳性样品均为市售纺织品，其中1#样品为白色棉布(含UV-327)；2#样品为印花桑蚕丝绸(含PCMX)；3#，4#，5#样品分别为白色机织棉布、军绿色机织涤纶布和米黄色机织涤纶布(均含三氯生)；5#，6#，7#，8#样品分别为梳织亚麻男式衬衫、平纹机织染色女式棉上衣和梭织真丝连衣裙(均含OI)。

表1 14种目标化合物的信息

1.2 样品前处理

将样品用自动制样机裁成5 mm×5 mm的小块，混匀。称取1.0 g样品，置于聚四氟乙烯萃取管中，加入17 mL甲醇，85 ℃下微波萃取30 min，过滤，用鸡心瓶收集滤液。将滤液转移至旋转蒸发仪中，在真空下旋转蒸发至近干。将鸡心瓶转移至氮吹仪中，用干燥氮气缓慢吹干。用1 mL初始流动相溶解残留物，所得溶液过0.22 μm滤膜，进行UPLC/Orbitrap HRMS分析。必要时，先进行适当稀释。

1.3 分析条件

1.3.1 色谱条件 Hypersil GOLD色谱柱(100 mm×2.1 mm，1.9 μm)，柱温40 ℃，样品室温度7 ℃，进样量1.0 μL，流速0.3 mL/min，流动相为0.1%甲酸水溶液(含5 mmol/L乙酸铵)(A)和甲醇(B)，洗脱梯度：初始流动相为60%A，1.90 min时线性递变为10%A，保持至6.00 min，6.01 min时变为60%A，保持至9.00 min。

1.3.2 质谱条件 可加热的电喷雾离子源，正、负离子电离(ESI+,ESI-)模式，喷雾电压分别为3 500 V(ESI+模式)和-3 500 V(ESI-模式)，毛细管温度320 ℃，辅助气加热温度350 ℃，鞘气流速30 psi，辅助气流速10 psi，全扫描方式，分辨率70 000，扫描范围为m/z100～ 500，化合物提取离子窗口宽度5×10-6(5 ppm)，根据各化合物的保留时间和精确质量数进行定性，根据提取离子的色谱峰面积定量。表1给出了14种目标分析物的分析参数。

2 结果与讨论

2.1 萃取条件的优化

本文的研究对象为7种紫外光稳定剂和7种抗菌剂，可分为苯并三唑类化合物、异噻唑啉酮类化合物、PCMX和三氯生4大类，这4类物质的理化性质差别很大。微波萃取时，萃取效率主要取决于溶剂种类，但萃取时间、萃取温度和萃取压力也会影响萃取效率[22-27]。

一般情况下，萃取时间为15 min以上时，可基本保证萃取效果，本文设置萃取时间为30 min，可充分保证萃取效果。较高的萃取温度有助于提高萃取效率，萃取温度通常设为比溶剂沸点高10～20 ℃，其上限则受制于萃取管材质。本文所用萃取管材质为聚四氟乙烯，可耐受260 ℃的高温和5 MPa的高压；所用溶剂中，沸点最高的是乙腈，其沸点为81 ℃，远低于聚四氟乙烯的耐高温限。因此，为提高萃取效率，每种溶剂的萃取温度均设定为比其沸点高20 ℃。微波萃取时，萃取管内溶剂体积一般占萃取管总体积的1/3，因此，对于每种溶剂，萃取温度是确定的，萃取压力也随之而确定，且此时萃取管中压力均小于1 MPa。

由于不同溶剂的微波吸收特性相差极大，且目标分析物在不同溶剂中的溶解度以及基质与溶剂间的相互作用各不相同，导致了不同溶剂的微波萃取效果差距很大。本文采用二氯甲烷、三氯甲烷、甲醇、乙醇、丙酮、乙腈、石油醚、叔丁基甲醚、丙酮-二氯甲烷(1∶1)、丙酮-正己烷(1∶1) 10种常见溶剂作为萃取溶剂，对8个阳性样品进行萃取，以考察溶剂种类对阳性样品萃取量的影响，结果见表2。对于1#，3#，4#和5#样品，萃取量最大的溶剂是二氯甲烷；对于2#，6#和8#样品，萃取量最大的溶剂是甲醇；对于7#样品，萃取量最大的溶剂是乙醇。对于8个阳性样品，采用甲醇作萃取溶剂时，萃取量可达到最大或接近最大值。综合考虑，最终选择甲醇作为萃取溶剂。优化的微波萃取条件为：以17 mL甲醇作为萃取溶剂，85 ℃下萃取30 min。

表2 不同溶剂的萃取结果

2.2 分析条件的优化

2.2.1 定性鉴定 Orbitrap HRMS是通过保留时间和准分子离子的精确质量数进行定性。图1A是PCMX标准溶液的UPLC-MS图，在3.638 min处出现1个尖锐谱峰，图1B为该谱峰对应的一级全扫描质谱图，该图只显示了m/z154.9～ 155.1区间的谱图，它在m/z155.0271 0处有1较强谱峰。PCMX的分子式为C8H9OCl，其准分子离子[M-H]-的精确质量数为155.026 92，该离子的提取离子窗口宽度为5 ppm，即提取离子范围为m/z155.026 14～ 155.027 70。从图1B可以看出，在此范围内只有1个谱峰m/z155.027 10，它与精确质量数理论值m/z155.026 92的质量数误差为+1.16 ppm，可认为该谱峰即为PCMX的准分子离子峰。根据保留时间和该准分子离子峰即可判定PCMX的存在，采用同样的方法可判定其它13种目标分析物。

2.2.2 色谱分离条件的优化 在液相色谱-质谱分析中，常用的流动相主要有甲醇-水和乙腈-水两种，其中水相中还可添加适量的酸(如甲酸、乙酸等)和盐(如甲酸铵、乙酸铵等)以促进目标分析物的离子化，改善分离效果和峰形，提高方法的灵敏度[28]。本实验分别采用甲醇-水和乙腈-水作为流动相，对14种目标分析物的混标溶液进行分析，结果发现，当流动相为乙腈-水时，各目标分析物间的分离度较高，当流动相为甲醇-水时，各目标分析物的信号明显增大，这与文献[29]报道一致。液质分析时，各目标分析物间无需实现基线分离也可准确定量，因此选择甲醇-水作为流动相。为改善目标分析物的峰形，提高各组分间的分离度，可在水相中加入不同浓度的甲酸。分别考察了加入不同浓度甲酸(0.05%，0.10%，0.15%，0.20%，0.30%，0.40%，0.50%，0.60%，0.70%，0.80%，0.90%，1.00%)时，各目标分析物提取离子色谱峰的峰形及峰面积的变化。结果发现，当甲酸浓度为0.10%时效果最好，各目标分析物的提取离子色谱峰峰形尖锐，对称性好，且峰面积达到或接近最大值。据文献[30-31]报道，水相中添加适量的乙酸铵可以大幅度提高目标分析物[M+H]+或[M-H]-的响应值。本实验改变水相中乙酸铵的浓度，使其浓度分别为2，3，4，5，6，7，8，9，10 mmol/L时，观察各目标分析物提取离子色谱峰的变化。结果发现，当乙酸铵浓度为5 mmol/L时，各目标分析物的提取离子色谱峰峰面积增加最多。因此流动相最终确定为甲醇-0.1%甲酸水溶液(含5 mmol/L乙酸铵)。改变流动相的起始组成和洗脱梯度，观察各目标分析物提取离子色谱峰的分离情况，最终确定的色谱分离条件见“1.3.1”。在此条件下对14种目标分析物的混标溶液进行分析，三氯生和PCMX采用电喷雾负离子模式，其它12种目标分析物采用电喷雾正离子模式。图2是14种目标分析物的UPLC-MS总离子流图，其中图2A为正离子模式下12种目标分析物的总离子流图，DCOI与UV-P，UV-328与UV-327，UV-326与UV-320这3组目标分析物完全重叠，其余6个目标分析物则完全分离；图2B为负离子模式下PCMX和三氯生的总离子流图，2个目标分析物间完全分离。

2.2.3 定量分析 Orbitrap HRMS根据提取离子色谱峰面积进行定量分析，虽然在总离子流图中部分目标分析物之间完全重叠，但只要其提取离子之间无干扰，则不影响定量分析。根据各目标分析物的准分子离子峰[M-H]-或[M+H]+的理论精确质量数提取各离子的色谱图，提取离子窗口宽度均为5×10-6，从而确定各目标分析物的保留时间，14种目标分析物的提取离子色谱峰之间完全无干扰。对于每种目标分析物，根据提取离子色谱图确定准分子离子峰的精确质量数测定值，并计算精确质量数的准确度误差。实验结果表明，14种目标分析物准分子离子峰的测定值与理论值之间的准确度误差均小于2×10-6(见表 1)。对于未知样品，根据提取离子色谱图中谱峰的保留时间和提取离子的精确质量数可进行定性，利用提取离子色谱峰面积可进行定量。

2.3 基质效应

据文献报道，纺织品的基质效应可以忽略不计[32]。为确保实验结果的可靠性，以白棉衬布基质作为代表，以甲醇作为提取溶剂进行微波萃取，分别将滤液稀释1 200，3 000和6 000倍，作为基质定容液，并用于配制一系列浓度的混合标准工作液。同时测定用基质定容液和甲醇分别配制的混合标准工作液，以基质定容液和甲醇标准溶液的线性方程斜率比值来判断基质效应，其比值越接近1.0，则基质效应越小。实验结果表明，用基质定容液配制混合标准工作液时，正离子的基质效应为97%～105%，负离子的基质效应为102%～109%。可见，正负离子模式下的基质效应均不强，可以忽略。

2.4 方法的线性关系与检出限

用甲醇稀释混合标准储备液，配制系列浓度的混标工作液，按上述方法进行分析，对于每种目标分析物，均用提取离子色谱峰面积(A)对其质量浓度(ρ，μg/L)作图。结果发现，14种目标化合物在各自的线性范围内，其提取离子色谱峰面积与质量浓度之间均存在良好的线性关系，相关系数均大于0.998。在3倍信噪比(S/N=3)的条件下，确定各目标分析物的检出限(LOD)为0.1～0.3 μg/kg。具体结果见表3。

表3 方法的线性关系和检出限

2.5 回收率与精密度实验

分别以不含目标分析物的白棉衬布、涤纶布、桑蚕丝绸为空白基质，添加3个不同浓度水平(2LOD,10LOD,40LOD)的混标溶液，制备加标样品，每个添加水平均制备9个平行样，实验结果见表4。由表4可见，方法的平均回收率为80.1%～95.6%，相对标准偏差(RSD)为2.9%～10.5%。

表4 14种目标分析物的回收率及相对标准偏差(n=9)

(续表4)

CompoundWhitecottonliningPolyesterfabricSilkwormsilkAdded(μg·kg-1)Averagerecovery(%)RSD(%)Added(μg·kg-1)Averagerecovery(%)RSD(%)Added(μg·kg-1)Averagerecovery(%)RSD(%)489215548934464892543CMI028249602819980283192128426512853671284763499155649921544990859BIT028099202806950281388128335812839631282953489235148937434891746PCMX048168104823840481479208258320821882083273808873780905358089435OI028177302823680281967128525512865491284763499323549928574993745Triclosan028356502843590283169108737210869781087665409454940951424095238DCOI0282499028191050282697128346112842831283165499035749915484990852UV-P028197902823670281683108694810873451086557419313341946294193834UV-328058178205813890582275278327327835682784657106947491069564510694358UV-327048166504823680481367228398622835892284278869185286913578692445UV-329048297404835710482579208716520869682087653789216378934527892746UV-350028056802801730280958108456210839751084853418965541905494190348UV-326058046205813650580759238237523845582382969929174992906599292342UV-320058218805836920582783268326426841572682967104903451049244110491542

对表2中所列的8个阳性样品分别进行9次平行样测试，考察方法的精密度，结果表明，对于8个阳性样品，方法的精密度均较好，RSD为3.4%～5.4%。

2.6 实际样品测试

按上述方法对387个市售纺织品中抗菌剂和紫外光稳定剂的含量进行测试，在16个样品中检出不同含量水平的三氯生、UV-327、OI和PCMX(见表5)。其中1个样品中检出UV-327，其含量为93 mg/kg；5个样品中检出三氯生，其含量为2～15 967 mg/kg；4个样品中检出PCMX，其含量为7～1 255 mg/kg；6个样品中检出OI，其含量为284～8 947mg/kg。图3A是1个阳性样品的UPLC-MS图，在4.27 min处出现1个尖锐的谱峰，与三氯生的保留时间(tR=4.27 min)一致。图3B为该谱峰对应的一级全扫描质谱图，该图中只显示了m/z286～ 288区间内的谱峰，可观察到在m/z286.944 27处有一尖锐的谱峰。三氯生准分子离子[M-H]-的精确质量数理论值为286.943 89，其提取离子窗口宽度为5×10-6，即提取离子窗口为m/z286.942 46～286.945 32。图3B在此范围内只有1个谱峰(m/z286.944 27)，它与三氯生准分子离子[M-H]-的精确质量数误差为+1.32 ppm，可判断该峰为三氯生的准分子离子峰。作为对比，图3C给出了三氯生标准品的准分子离子峰图(分辨率=70 000)，它在m/z286.944 31处有1强峰，说明三氯生准分子离子精确质量数实测值为286.944 31，与其理论值(m/z286.943 89)的误差为+1.46 ppm。对比图3B和图3C，两者非常接近。根据准分子离子峰的精确质量数和保留时间，可以判断该样品中含有三氯生。

No．SampleDetectedContent(mg/kg)No．SampleDetectedContent(mg/kg)1WhitecottonclothUV-327932ArmygreenwovenpolyesterfabricTriclosan118563WhitewovencottonfabricTriclosan159674BeigewovenpolyesterfabricTriclosan72725YellowcottonlaceTriclosan46WhitesilklaceTriclosan27PrintedsilkwormsilkPCMX758ColourginghamPCMX12559BlueginghamPCMX710RoseknittedcottonT⁃shirtPCMX35211WovensilkdressOI601712Wovenlinenwomeslong⁃sleevedshirtOI28413PlainwovendyeingwomencottontopOI894714Ms．Long⁃sleevedsilkknittedpulloverOI64715Womescottonshort⁃sleevedshirtOI69516WovenlinenmesshirtOI8042

3 结 论

本文建立了液相色谱-质谱联用方法对纺织品中7种抗菌剂和7种紫外光稳定剂的含量进行同时测定，采用甲醇为萃取溶剂，微波萃取纺织品中的目标分析物，萃取液经处理后进行UPLC/Orbitrap HRMS分析。该方法检出限低至0.1～0.3 μg/kg，定性可靠，定量准确，并成功应用于纺织品中抗菌剂和紫外光稳定剂含量的检测。

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Simultaneous Determination of Antibacterial Agents and Ultraviolet Stabilizers in Textiles by Ultra-high Performance Liquid Chromatography-Orbitrap High Re-solution Mass Spectrometry Coupled with Microwave-assisted Extraction

WANG Cheng-yun，LI Li-xia，XIE Tang-tang*，LIN Jun-feng，CHU Nai-qing

(The Testing and Technology Center for Industrial Products，Shenzhen Entry-Exit Inspection and Quarantine Bureau，Shenzhen 518067，China)

An effective method was established for the simultaneous determination of contents of seven antibacterial agents and seven ultraviolet stabilizers in textiles using ultra-high performance liquid chromatography-orbitrap high resolution mass spectrometric(UPLC/OrbitrapHRMS) technique.Antibacterial agents and ultraviolet stabilizers in textiles were microwave-assistedly extracted at 85 ℃，using methanol as extraction solvent.Then the extract was concentrated,and analyzed by UPLC-Orbitrap HRMS with the external standard method.Fourteen target compounds were separated on a Hypersil GOLD column(100 mm×2.1 mm，1.9 μm) with a gradient elution of methanol and 0.1%aqueous formic acid solution consisting of 5 mmol/L ammonium acetate.Full scan experiment was performed in the range ofm/z100-500.Fourteen target compounds were routinely detected with the accuracy all below 2×10-6(2 ppm).Among them，4-chloro-3,5-dimethyl phenol(PCMX) and triclosan were detected by orbitrap HRMS in ESI negative mode and the left twelve target compounds were all detected in ESI positive mode.The qualitative analysis was performed by the retention time and the accurate mass of quasi-molecular ion，while the quantitative analysis was performed by the peak area in extracted chromatogram.Good linearities were achieved in the respective linear ranges for each target compounds with their correlation coefficients all higher than 0.998.The spiked average recoveries ranged from 80.1%to 95.6%at three spiked levels while the relative standard deviation(RSD) varied from 2.9%to 10.5%.The limits of detection(LOD,S/N=3) changed from 0.1 μg/kg to 0.3 μg/kg.The proposed method was simple，accurate and sensitive，and could satisfy completely the demand for the determination of antibacterial agents and ultraviolet stabilizers in textiles.

ultra-high performance liquid chromatography(UPLC);orbitrap high resolution mass spectrometry(Orbitrap HRMS);4-chloro-3,5-dimethyl phenol(PCMX);ultraviolet stabilizers;isothiazolinone;triclosan;textiles;microwave-assisted extraction

2016-06-14；

2016-08-20

国家质检总局科研项目(2014IK163)；深圳出入境检验检疫局科研项目(SZ2014102)

10.3969/j.issn.1004-4957.2016.12.007

O656.63;TQ047.4

A

1004-4957(2016)12-1554-09

*通讯作者：谢堂堂，博士，高级工程师，研究方向：轻纺产品中有毒有害物质分析，Tel:0755-21622366，E-mail:tangtangxie@139.com