微波对吸附氨氮饱和沸石的再生

林 海,王 亮, 董颖博, 徐锦模

(1.北京科技大学 能源与环境工程学院, 北京 100083; 2.工业典型污染物资源化处理北京市重点实验室, 北京 100083)

微波对吸附氨氮饱和沸石的再生

林 海1，2*,王 亮1，2, 董颖博1，2, 徐锦模1，2

(1.北京科技大学 能源与环境工程学院, 北京 100083; 2.工业典型污染物资源化处理北京市重点实验室, 北京 100083)

以吸附氨氮饱和的斜发沸石为研究对象,分别采用单独微波辐射及微波辅助溶剂法对其进行再生研究.研究发现,单独微波辐射再生效果较差,功率462 W, 微波辐射12 min,饱和沸石再次去除率为32.31%,再生率仅为44.88%;添加NaCl和NaOH混合液可以大大增强饱和沸石的再生效果,在NaCl和NaOH混合液浓度均为0.01 mol/L,固液比1∶50,功率700 W,微波辐射4 min时,最佳去除率为71.92%,再生率接近100%. 通过FTIR, SEM, EDS等测试手段对改性、吸附、再生前后的沸石分析发现, 沸石在改性、吸附、再生过程中主要发生的是不同阳离子间交换过程. 微波辐射加速了NH4+与Na+交换过程且加深了离子交换平衡程度,因此微波辅助溶剂法具有再生迅速、完全,多次再生效果基本不衰减的优点.

氨氮；饱和沸石；微波；再生；离子交换

水体中氨氮浓度过高会引起水体的富营养化,造成藻类大量繁殖、溶解氧量锐减,水生生物死亡,使水质严重恶化[1].沸石因其独特的骨架结构而具有很强的吸附性和离子交换性,被广泛应用于水体中氨氮等污染物的去除.目前,国内外利用沸石作为环境吸附材料的研究主要集中在对天然沸石进行改性来提高对氨氮的吸附容量,但在提高去除效果的同时也增加了应用成本, 如果对吸附饱和后的沸石处理不当,更会造成二次污染.可以说,能否对吸附饱和后的沸石进行快速、高效再生,能否使吸附材料循环使用,将直接影响沸石等吸附材料在水处理领域的实际应用及经济性.但当前对吸附氨氮饱和沸石的再生问题研究较少,且多数只简单采用化学药剂法再生[2],再生药剂用量大,容易造成二次污染；也有学者试验汽提法[3]对饱和沸石再生,但再生不完全且多次再生后效率会急剧下降;吸附氨氮饱和沸石也可采用生物再生法再生[4],但再生周期较长;另外,少数学者研究了电化学法对饱和沸石的再生[5-6],电化学法一般再生成本较高,难以工业化应用.近年来,微波加热技术被越来越多的研究者所青睐,用于沸石、活性炭等材料改性、吸附有机相饱和吸附剂的再生,如常琛等[7]研究了微波-氯化钠法对沸石的改性作用,发现在微波功率476 W,微波作用时间9 min,氯化钠质量浓度80 g/L时改性沸石对沼液中COD、氨氮、总磷的去除率显著提高,分别达到32.26%, 89.05%, 48.33%;李立清等[8]研究了微波改性对活性炭及其对甲醇吸附的影响,发现微波改性可以增加活性炭微孔数量,显著提高其对甲醇的吸附性能;Han等[9]研究了微波辐射对吸附孔雀绿饱和沸石的再生问题,研究表明,与常规的电热再生、溶剂再生相比,微波再生无论从再生时间、再生效果上都要更佳,且经多次再生,沸石再生率也保持较高; Foo等[10]研究了微波对吸附亚甲蓝饱和活性炭的再生过程,发现微波再生后,活性炭中大量细孔变为介孔,介孔对吸附质的释放有重要作用.但微波技术用于吸附氨氮饱和沸石的再生还未见报道.本文将微波技术引入吸附氨氮饱和沸石的再生研究,分别采用单独微波辐射及微波辅助溶剂法对其进行再生,并分析微波再生机理,旨在实现沸石的循环利用,回收资源,为沸石的实际应用奠定基础.

1 实验材料和方法

1.1 材料与试剂

实验所需沸石为沈阳法库天然斜发沸石, 选取粒度为0.075～0.106 mm, 表1为原沸石的主要化学成分.

表1 原沸石的主要化学成分

试剂：氢氧化钠，盐酸，NH4Cl，NaCl，酒石酸钾钠，纳氏试剂,均为分析纯

1.2 样品的制备

改性沸石的制备：采用盐热改性来提高沸石的吸附氨氮能力,NaCl质量分数2.0%,固液比1∶20, 300 r/min, 盐改时间2 h;焙烧温度500 ℃,焙烧时间0.5 h,密闭方式冷却后备用.

饱和沸石的制备：采用沸石吸附高浓度NH4Cl法,即将改性沸石以2 g/L的量加入到pH=6～7的100 mg/L的NH4Cl溶液中,反应3 h达吸附平衡后用去离子水清洗,并于烘箱内烘干备用.经测定,沸石对氨氮的饱和吸附量为5.4 mg/g.

1.3 饱和沸石的微波再生

微波单独再生饱和沸石：称取0.5 g饱和沸石于玻璃烧杯中,放入微波炉中作用12 min，取出后备用.

微波辅助溶剂再生饱和沸石：将饱和沸石浸泡在溶液中一同放入微波炉中作用.称取0.5 g的饱和沸石于玻璃烧杯中,按不同固液比加入摩尔比为1∶1的NaOH和NaCl稀溶液,然后将混合物共同置于微波炉中作用4 min,过滤后用去离子水清洗再生后的沸石,并将其置于105 ℃烘箱内烘干备用.

试验所用微波炉产自格兰仕集团,型号为P70F23P-G5(SO),分5个档位,功率分别为119 W，280 W，462 W，595 W，700 W.

1.4 吸附实验

为评价饱和沸石的再生效果,需对再生后沸石进行实际应用时的再吸附实验.分别将微波单独再生沸石与微波辅助溶剂再生沸石以2 g/L的量加入到pH=6～7的10 mg/L的NH4Cl溶液中,并将其放入恒温振荡培养箱搅拌反应3 h后，用0.45 μm滤膜过滤并测定滤液中氨氮浓度.此吸附条件为经试验优化后的最佳吸附条件.

1.5 分析方法

氨氮的测定采用国家标准《水质 氨氮的测定 钠氏试剂分光光度法》(HJ535-2009).

1.6 饱和沸石微波再生机理研究

采用JSM-6510A型扫描式电子显微镜进行SEM-EDS分析, Nicolet Nexus 670型红外光谱仪进行红外分析,研究不同沸石样品间形貌、元素组成及结构变化和可能发生的反应,从而分析得出沸石的再生机理.

1.7 数据分析

再生试验中每组条件均进行3次平行试验来保证数据的准确性,其实验数据经SPSS19.0 进行方差分析,并采用均值±标准差(X±SD)的形式示于图中.

2 实验结果与讨论

2.1 单独微波辐射对沸石的再生

2.1.1 微波时间对饱和沸石再生的影响

在280 W功率下,对饱和沸石微波辐射不同时间后, 测定再生效果,结果如图1所示. 由图1可知，随微波辐射时间的增加,沸石再生效果先增加后减小,在12 min时对氨氮的去除率为28.6%, 达到最大,而此后随着微波时间的增加,去除率降低至14.94%.这是由于,一方面,微波辐射时,沸石中极性的水分子与极性的NH4+会吸收微波使沸石温度达300～400 ℃甚至更高,沸石会发生脱氨反应[11],即吸附在沸石表面的部分NH4+在高温作用下会脱离沸石骨架,以氨气的形式逸出,恢复部分吸附氨氮能力;另一方面,微波加热作用也会脱除沸石孔道内的吸附水和杂质,氨氮吸附能力增强,但随着微波作用时间的增加,沸石吸附更多的微波,温度过高,则会破坏沸石的孔隙结构,甚至造成孔道坍塌,降低沸石的吸附性能[12].

微波再生时间/min

2.1.2 微波功率对饱和沸石再生效果的影响

图2所示为微波辐射12 min,不同微波功率对饱和沸石再生效果的影响,可见在100～700 W的功率范围内,微波加热12 min并不会令饱和沸石产生过热效应而损害其孔隙结构,表现为不同功率对饱和沸石再生效果影响不大,去除率的变化幅度仅为3%左右,在462 W时取得最大去除率32.31%.

微波功率/W

2.2 微波辅助溶剂法对沸石的再生

经单独微波再生后的饱和沸石,对氨氮去除率最大为32.31%,再生率仅为44.8%,再生效果有限,需添加再生剂来获得更好的再生效果.

2.2.1 不同微波时间对饱和沸石再生效果的影响

以摩尔比为1∶1, 浓度均为0.01 mol/L的NaCl和NaOH混合液为再生剂,在280 W功率下,将饱和沸石与再生液按1∶60的固液比微波再生不同时间,测其再生效果如图3所示.

微波再生时间/min

新鲜改性沸石的去除率为72%左右.以NaCl和NaOH为再生剂的条件下,微波再生过程十分迅速,微波2 min去除率就恢复到56.5%,4 min时达到再生平衡,去除率为69.9%,再生率可达97.2%,4 min为最佳的微波再生时间.

2.2.2 不同固液比对饱和沸石再生效果的影响

在280 W功率,不同沸石与再生液固液比条件下微波再生4 min,结果如图4所示.

固液比/(g·mL-1)

由图4可知,随着固液比的减小,饱和沸石的再生效果增强,由1∶20时的57.53%增加到1∶50时的69.72%.固液比越高,通过离子交换作用解吸出的NH4+在再生液中的浓度升高越迅速,而反过来高的NH4+浓度又会抑制NH4+从沸石骨架中解吸出来,影响Na+与NH4+交换平衡;而低的固液比却会造成高的再生成本,不利于实际应用,因此,选取1∶50为最佳微波再生的固液比.

2.2.3 不同微波功率对饱和沸石再生效果的影响

将沸石与再生液以1∶50的固液比在不同功率下微波辐射4 min后，测再生效果,如图5所示.

微波功率/W

随着功率的增加,饱和沸石的再生效果基本呈增加趋势,由119 W时的51.12%增加到700 W时的72.27%, 700 W为最佳再生功率.不同功率引起再生效果差异的原因在后文有详细叙述.2.2.4 不同再生剂浓度对饱和沸石再生效果的影响

将饱和沸石与不同浓度再生液以1∶50的固液比在700 W功率下微波辐射4 min,测其对饱和沸石的再生效果,如图6所示.

再生液浓度/(mol·L-1)

NaCl和NaOH组合再生剂可以很好地促进沸石中NH4+的解吸脱附,一方面,在离子交换应用中Na+更易交换出其他阳离子[13-14];另外,OH-的存在可以抑制沸石对NH4+的选择性吸附[15],且交换出的NH4+与OH-生成NH3,降低再生液中的NH4+浓度,使离子交换平衡向NH4+解吸的方向移动.总体来看,微波辐射作用下,在很低的再生液浓度下饱和沸石就可以得到完全再生,0.005 mol/L的再生液就可以获得63.12%的去除率,此时的再生率为87.67%;再生液浓度为0.01 mol/L时沸石骨架中吸附的NH4+就被完全解吸出来,去除率达71.92%,再生率接近100%.

2.2.5 不同再生次数对饱和沸石再生效果的影响

在最优条件下对饱和沸石进行多次吸附-解吸循环操作,分别测定30 min及平衡时再生后沸石的去除率,结果如图7所示.

再生次数

饱和沸石经5次吸附-再生后30 min及平衡时去除率均没有降低,说明多次微波再生后沸石的

吸附速率和吸附量均保持较高水平,甚至会超过新鲜沸石,而常规的溶剂法不但所需再生液浓度高,而且连续再生5次后去除率会降低6.7个百分点.可以认为,在特定条件下,沸石骨架中Na+与NH4+的交换作用是完全可逆的.同时,再生液可以保护沸石免被微波加热所致高温破坏孔隙结构、表面化学性质,导致吸附性能损失,多次再生后沸石质量几乎没有损失.

3 饱和沸石微波再生机理研究

微波是一种频率在300 MHz～300 GHz之间的高频电磁波,目前微波炉所用频率一般为2 450 MHz.当受到微波辐射时,介质会与微波发生相互作用,介质中的极性分子或离子会随着微波能量场的变化进行高速的碰撞、摩擦,产生热量,且这种作用在介质材料内部、外部是同时的,所以加热是高效、瞬时的.对于NH4+等极性离子,微波辐射对吸附质的脱附一方面是微波直接作用于吸附质使其脱附,另外是微波加热吸附剂材料产生的高温所致[16].

3.1 不同沸石样品红外光谱分析

采用Nicolet Nexus 670型红外光谱仪对原沸石、改性沸石、饱和沸石、再生后沸石样品进行红外测试,扫描范围为400～4 000 cm-1.结果如图8所示.

波数/cm-1

波数/cm-1

图8显示,不同沸石样品的光谱图基本相同,说明原沸石经一系列的改性、吸附、再生后并不会改变沸石的基本骨架结构.图中461～790 cm-1的几个吸收峰分别为Si-O, O-Si(Al)-O, Si-O-Si(Al)的变形振动引起的;1 052～1 067 cm-1为Si(Al)-O的非对称伸缩振动,对评估晶体结构中铝含量有重要意义;1 636～1 647 cm-1, 3 428～3 449 cm-1的吸收峰均是由沸石骨架结构中晶格水引起的,分别为O-H的弯曲振动和O-H的非对称伸缩振动[17-18].

对比图9中不同沸石样品图谱发现,沸石经盐热改性并不会引入新的官能团和化学键,但经热改性后3 428～3 449 cm-1处吸收峰强度明显减弱,是因沸石经高温焙烧失去晶格水引起的;而沸石吸附NH4+后会在1 401 cm-1与1 470 cm-1附近增加2个吸收峰,这与文献[19]1 435 cm-1处NH4+吸收峰相近(也有文献[17]指出1 400 cm-1与1 460 cm-1附近双峰为NH4+形变振动),均能说明沸石吸附了NH4+且与沸石骨架形成了化学键,沸石对NH4+的吸附主要为化学吸附作用.再生后沸石谱带中的NH4+吸收峰完全消失,说明经再生后NH4+从沸石骨架中脱离下来,沸石的吸附性能也得以恢复.

3.2 不同沸石样品SEM-EDS分析

采用JSM-6510A型JEOL钨灯丝扫描式电子显微镜对不同沸石样品进行SEM-EDS面扫描分析,结果如图9所示.

图9 原沸石、改性沸石、饱和沸石和再生沸石的SEM与EDS分析

图9中SEM(2 000×)图对比发现,原沸石上有较多的杂质颗粒,遮蔽沸石部分有效表面,影响了沸石的吸附性能.而沸石经改性后颗粒杂质得到去除,使沸石的吸附位点完全暴露在表面,沸石中阳离子与NH4+交换反应更加完全.沸石经吸附氨氮及再生后表面形貌变化不大.说明与孔道和比表面积关系较大的静电吸附作用并不是影响沸石对NH4+吸附、解吸的主要因子[20],沸石对NH4+吸附、解吸以离子交换作用为主.

斜发沸石的离子交换选择性顺序[11]：

Cs+>Rb+>K+>NH4+>Ba2+>Sr2+>Na+>Ca2+>Fe3+>Al3+>Mg2+>Li+.

在同等条件下,选择性越靠前,越易被交换,EDS分析结果表明,在一系列改性、吸附、解吸再生过程中确定发生了离子交换作用.改性时, K+与Ca2+减少,Na+增加;吸附时,Na+减少,K+进一步减少,NH4+增加(红外);再生时,NH4+减少,Na+明显增加;Mg2+含量不多,且在整个过程中变化不大.原因是斜发沸石NH4+的选择性要高于Na+,在高浓度NH4+存在下能进一步交换出Na+所没有交换的K+;而Mg2+等阳离子是不可交换的,是杂质或沸石骨架的组成部分,结合力强.总体来看,沸石改性与再生过程相似,均是通过增加沸石中活性阳离子交换位点数来提高沸石对NH4+的吸附能力.

表2 不同沸石样品EDS结果分析

3.3 微波辅助溶剂法再生沸石的机理

功率不同,微波再生时再生液与沸石反应状态会有差异,不同功率作用下沸石的再次去除率和再生液氨氮浓度与体积见表3.

结合FTIR和EDS分析结果及表3数据,沸石改性、吸附、再生过程中离子交换反应机制如下：

改性：

Z-K++ Na+Z-Na++ K+

Z2-Ca2++ 2Na+Z2-(Na+)2+Ca2+

吸附：

Z-Na++ NH4+Z-NH4++ Na+

Z-K++ NH4+Z-NH4++ K+

再生：

Z-NH4++ Na+Z-Na++ NH4+

NH4++OH-→NH3↑+H2O

其中Z-为带负电的沸石骨架.离子交换量与存在于沸石骨架中活性阳离子交换位点数是一致的[18].已有研究表明,在微波作用下离子交换速率会大幅提高,促使交换过程在更深部位发生,提高总的交换度[21],进而增加可以有效吸附NH4+的吸附位点的数量.同样在本文研究中,一方面微波辐射会使反应分子活化,促进沸石阴离子骨架与NH4+间键的快速断裂,加速离子交换过程;另一方面微波辐射改变了反应体系的固液比、再生液浓度,尽管固液比变大,但再生液中NH4+浓度并没有随着解吸而升高,而是与OH-结合生成氨气,Na+与NH4+的交换持续发生,使更多的NH4+解吸出来,因而加大了饱和沸石中NH4+与再生液中Na+的离子交换度,有效恢复沸石骨架中NH4+吸附位点数量.因此微波辅助溶剂法再生具有再生迅速、完全,多次再生效果基本不衰减的优点.

对于再生过程中剩余的再生液可以考虑重复利用,产生的氨气和水蒸气可以通过冷凝回收氨水.

表3 不同再生条件对再生的影响

4 结 论

1)单独微波法再生吸附氨氮饱和沸石取得最佳工艺条件为：功率462 W,微波辐射时间12 min,再生效果较差,沸石的氨氮去除率恢复至32.31%,再生率仅为44.88%.

2)获得了微波辅助溶剂法再生最佳工艺参数,在NaCl和NaOH混合液浓度均为0.01 mol/L,固液比 1∶50,功率700 W,微波时间4 min的条件下,再生后沸石氨氮去除率为71.92%,得到了完全再生,经5次再生后沸石吸附量和吸附速率均没有下降,其再生剂浓度、再生时间、多次再生率均低于常规溶剂再生法.表明微波辅助溶剂法再生沸石是一种快速、高效的再生方法.

3)EDS和FTIR等分析结果表明,沸石在改性、吸附、再生过程中主要发生的是不同阳离子间交换过程.微波辅助溶剂法的再生机理是,微波辐射大幅度提高了NH4+与Na+的交换速率并加深了离子交换平衡程度,使再生的离子交换过程快速发生直至沸石骨架中NH4+完全解吸下来.

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Regeneration of Modified Zeolite Saturated with Ammonia Nitrogen by Microwave

LIN Hai1,2†, WANG Liang1，2, DONG Ying-bo1,2, XU Jin-mo1,2

(1.School of Energy and Environmental Engineering, Univ of Science and Technology Beijing, Beijing 100083, China; 2.Beijing Key Laboratory on Resource-oriented Treatment of Industrial Pollutants , Beijing 100083, China)

Modified clinoptilolite saturated with ammonia nitrogen was regenerated by microwave radiation alone and microwave-assisted regeneration solution, respectively. The study showed that the poor regeneration effect was obtained by microwave alone. The adsorption removal efficiency of ammonia onto spent zeolite after regeneration restored to 32.31% under the conditions of the power of 462 W and microwave radiation of 12 min， and the regeneration rate was only 44.88 %. The regeneration effect of the saturated zeolite was highly enhanced by adding mixed solution of NaCl and NaOH. The saturated zeolite achieved the maximum removal rate of about 71.92%, and the regeneration rate was close to 100%, when it was treated in NaCl and NaOH mixed solution concentration of 0.01 mol/L, the ratio of solid to liquid as 1∶50, the power of 700 W, and the microwave radiation of 4 min. For all the zeolites before and after modification, adsorption and regeneration were fully characterized by Fourier transform infrared spectroscopy (FTIR), scanning electron microscopy (SEM) and energy-dispersive X-ray spectroscopy (EDS) technique. The results demonstrated that zeolites mainly exhibited cation exchange in the process of modification, adsorption and regeneration. Microwave radiation accelerated the exchange process and deepened the ion exchange equilibrium degree between NH4+and Na+, which contributes to the NH4+desorption from zeolite framework fast and completely.

ammonia nitrogen；saturated zeolite；microwave；regeneration；ion exchange

1674-2974(2016)12-0140-08

2015-04-12 基金项目：国家自然科学基金资助项目(51174017), National Natural Science Foundation of China(51174017) 作者简介：林 海(1966-), 男, 四川仪陇人, 北京科技大学教授, 博士生导师 †通讯联系人，E-mail: linhai@ces.ustb.edu.cn

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