电脉冲下矿物掺合料对砂浆硫酸盐侵蚀的影响*

黄 谦，王 冲,周 莹，杨长辉

(重庆大学 材料科学与工程学院，重庆 400045)

电脉冲下矿物掺合料对砂浆硫酸盐侵蚀的影响*

黄 谦，王 冲*,周 莹，杨长辉

(重庆大学 材料科学与工程学院，重庆 400045)

通过对掺与不掺矿物掺合料的水泥砂浆分别在电脉冲和浸泡条件下进行外观和强度比较，研究了电脉冲作用下矿物掺合料对水泥砂浆硫酸盐侵蚀的影响，并利用扫描电镜和能谱仪对试件内部进行了微观结构分析.试验结果表明：电脉冲加速了外部SO42-向砂浆内部迁移，SO42-与水泥水化产物反应生成大量钙矾石，使得试件短时间内出现明显的开裂、脱落以及强度损失；矿物掺合料改善了砂浆的抗硫酸盐侵蚀性能，掺量越高改善效果越明显，然而在电脉冲作用下掺矿物掺合料的砂浆仍受到明显的硫酸盐侵蚀.可见，电脉冲加速了硫酸盐侵蚀，这为快速评价水泥基材料的抗硫酸盐侵蚀性能提供了新的思路.

硫酸盐侵蚀; 电脉冲; 水泥砂浆; 矿物掺合料; 微观结构分析

硫酸盐侵蚀是导致混凝土破坏的主要因素之一，尤其是我国西部属于重盐渍土地区，硫酸盐侵蚀是一种非常严重和常见的现象[1-2].硫酸根离子主要依靠渗透、扩散和毛细作用进入试件内部.水泥基材料具有相对密实的结构，因此硫酸盐侵蚀是一个长期缓慢的过程.同时，现代水泥基材料中会掺入矿物掺合料(如粉煤灰、硅灰等)用以提高材料性能，矿物掺合料的微集料和火山灰效应，会使得材料更加密实，这样实际工程中评价水泥基材料抗硫酸盐侵蚀性能需要更长的试验时间.

通常，水泥基材料的抗硫酸盐侵蚀性能采用加速试验方法来评价，主要包括：减小试件尺寸、提高侵蚀溶液温度或浓度等[3].然而这些方法仍存在一些问题[4]，因此需要寻求新的快速评价方法.

目前，利用电场作用促使氯离子快速渗入混凝土内部的研究与应用已经较为广泛[5-7].然而，利用电场加速硫酸根离子迁移进而加速硫酸盐侵蚀的研究报道相对较少.Lorente等[8]分析比较了电场作用与自由扩散下的硫酸根离子迁移及硫酸根含量变化，表明电场加速了硫酸根离子的迁移.作者等[9-11]之前的试验表明电脉冲加速了水泥基材料的硫酸盐腐蚀.

考虑到目前矿物掺合料在水泥基材料中的广泛应用，本文研究了电脉冲作用下矿物掺合料对水泥砂浆抗硫酸盐侵蚀性能的影响，并与自然浸泡试验的结果进行对比，旨在探讨电脉冲对掺入掺合料水泥砂浆的加速侵蚀效果及破坏机理，为电脉冲方法应用于水泥基材料的抗硫酸盐侵蚀性能加速测试提供依据.

1 试 验

1.1 原材料及砂浆配合比

水泥由95%水泥熟料与5%二水石膏(质量分数)混合磨细而成；粉煤灰来自重庆珞璜电厂，比表面积为450 m2/kg；硅灰来自贵州铁合金厂，比表面积为18 000 m2/kg，各原材料的化学成分见表1；细集料为细度模数为2.7的中砂；拌合用水为自来水；分别配制SO42-质量分数为3.38%的Na2SO4和MgSO4溶液作为侵蚀介质.砂浆试件配合比(水、胶凝材料、砂质量比)均为0.5∶1∶3，粉煤灰和硅灰的取代量分别为水泥质量的20%，40%和5%，10%(见表2).

表1 原材料的化学成分

表2 砂浆试件配合比

1.2 试验方法

对于电脉冲试验，将新拌砂浆成型于特制“H”形模具(见图1)的中间部分，试件尺寸为40 mm×40 mm×160 mm，用薄膜覆盖试件表面.养护28 d后，在试件的上表面涂抹凡士林层，随后向模具两端加入硫酸盐溶液，再将电极(钛棒)插入溶液中，最后通电.本试验选用低频脉冲电场(电脉冲)作为外加电场，脉冲直流部分电压为30 V，脉冲周期为40 s.图2为电脉冲侵蚀试验装置示意图.

为了比较，将相同尺寸和相同配合比的砂浆试件标准养护28 d后，分别浸泡于相同浓度的硫酸盐溶液和水中.

图1 特制“H”形模具

1.3 抗硫酸盐侵蚀评价指标

本文采用抗折和抗压抗蚀系数来表征试件的破坏程度，具体计算式为：

(1)

(2)

式中：K，R分别为抗折和抗压抗蚀系数；fa,fc分别为一段试验时间后试件的抗折和抗压强度，MPa；fb,fd分别为水中浸泡同龄期的试件抗折和抗压强度，MPa.

1-电极；2-H形模具；3-硫酸盐溶液；4-凡士林层；5-电源；6-试件

1.4 微观分析

测试强度后，选取片状样品，将其浸泡于酒精中48 h以终止水化，再置于真空干燥箱中(50 ℃)烘干，利用TESCAN VEGA 3 LMH型扫描电镜(Scanning Electron Microscopy，SEM)及其附带的能谱仪(Energy Dispersive Spectrometer，EDS)观察试样中的物相经硫酸盐侵蚀后的变化.

2 结果与分析

2.1 砂浆外观形貌变化

图3所示为PC，FA-20和SF-10砂浆在浸泡侵蚀和电脉冲侵蚀(侵蚀溶液为Na2SO4)90 d后的外观变化情况，其中电脉冲作用下的试件所观察的面(如图3(d)(e)(f)所示)为靠近电场阴极的端面.由图可见，浸泡侵蚀的3组试件外观无明显变化；而在电脉冲作用下，PC试件的表面和棱角出现大量的裂缝，棱角已大面积软化、脱落，虽然FA-20和SF-10试件外观劣化没有PC试件明显，但仍可见其棱角开始出现脱落，表明电脉冲也加速了掺矿物掺合料砂浆的硫酸钠侵蚀.

图4所示为PC，FA-20和SF-10砂浆在浸泡侵蚀和电脉冲侵蚀(侵蚀溶液为MgSO4)90 d后的外观变化情况.与图3相似，浸泡侵蚀下的3组砂浆外观无明显劣化情况；而电脉冲作用下的各组砂浆均出现了棱角脱落的现象，同样PC试件的劣化不及FA-20和SF-10试件.

图3 PC, FA-20和SF-10砂浆在浸泡侵蚀和电脉冲侵蚀90 d后的外观(Na2SO4)

2.2 强度变化

图5比较了在浸泡和电脉冲作用下各组砂浆抗折、抗压抗蚀系数的变化，侵蚀溶液为Na2SO4溶液.

浸泡侵蚀30 d后，各组试件的抗折和抗压抗蚀系数均大于1，即强度增加，这是因为硫酸盐侵蚀产物对砂浆孔隙结构的填充密实作用所致[12-13]，并且90 d后试件的强度仍高于水中浸泡试件.随着侵蚀产物在孔隙中的不断积累，填充孔隙后对砂浆产生膨胀应力，试件内部出现裂纹，强度开始下降.浸泡180 d后，PC试件的抗折和抗压抗蚀系数分别为0.93和0.92.而掺入粉煤灰和硅灰的试件抗硫酸盐侵蚀性能有所提高，其强度均高于PC试件，且随着矿物掺合料掺量的增加而提高.因为粉煤灰和硅灰具有“火山灰效应”，会在砂浆内部二次水化生成C-S-H凝胶，提高试件密实程度，阻碍硫酸根离子的侵入；同时二次水化会消耗水泥水化所产生的Ca(OH)2，减少钙矾石和石膏的生成量，进而提高试件的抗硫酸盐侵蚀性能[2，14-15].

图4 PC, FA-20和SF-10砂浆在浸泡侵蚀和电脉冲侵蚀90 d后的外观(MgSO4)

(a) 抗折抗蚀系数

(b) 抗压抗蚀系数

对于电脉冲组，通电15 d后，试件的强度也有所提高.而通电90 d后，PC试件的强度明显降低，其抗折和抗压抗蚀系数分别为0.81和0.70，表明电脉冲加速了砂浆的硫酸盐侵蚀.同样，粉煤灰和硅灰的掺入提高了试件的抗硫酸盐侵蚀性能，并且掺量的增加也使得其抗蚀性能随之提高.然而，掺入矿物掺合料的试件强度仍有相对明显的下降.例如，通电90 d后FA-20和FA-40试件的抗折和抗压抗蚀系数分别为0.92, 0.85和0.96, 0.91，SF-5和SF-10试件的抗蚀系数分别为0.84，0.78和0.89，0.83，表明电脉冲对掺入矿物掺合料砂浆的硫酸盐侵蚀也有显著的加速作用.

图6比较了侵蚀溶液为MgSO4时各组砂浆在浸泡和电脉冲作用下抗折、抗压抗蚀系数的变化.由图可见，各组砂浆的强度变化与侵蚀溶液为Na2SO4的砂浆强度变化相似，表明电脉冲加速了砂浆的硫酸镁侵蚀，同样抗硫酸盐侵蚀性能随着矿物掺合料掺量的增加而提高.

(a) 抗折抗蚀系数

(b) 抗压抗蚀系数

2.3 微观形貌

图7为各组试件在Na2SO4溶液浸泡侵蚀90 d后的SEM图像.由图可见，试件内部只有少量钙矾石分布在孔隙和原有裂缝中，起到密实填充作用，故试件强度有所增加.此外可以看到，PC试件的内部孔隙除含有少量钙矾石以外，还有大量的六角薄板层状的Ca(OH)2晶体.然而在掺入粉煤灰和硅灰的试件断面和孔隙中，很难看到完整的Ca(OH)2晶体，可见矿物掺合料与Ca(OH)2发生了二次水化反应，生成C-S-H凝胶，因而结构更加致密.

图7 各组试件在Na2SO4溶液中浸泡90 d后的SEM图像

由图8(a)可以看到，电脉冲作用下PC试件内部生成了大量的针状晶体.通过能谱分析(如图9(a)所示)发现，该晶体含有较多的Ca，O，Al，S等元素，可以判断该晶体即为钙矾石，表明电脉冲加速了砂浆内部钙矾石的生成.掺入粉煤灰和硅灰的试件内部也发现了较多的钙矾石(如图8(b)(d)(e)所示)，表明电脉冲对掺矿物掺合料砂浆内的钙矾石生成仍有明显的加速作用.

图10为各组试件在MgSO4溶液浸泡90 d后的微观形貌，与图7相似，试件内部只含有少量钙矾石.

图8 电脉冲作用下各组试件在Na2SO4侵蚀90 d后的SEM图像

图9 各组试件涉及到的EDS图谱

图10 各组试件在MgSO4溶液浸泡90 d后的SEM图像

图11为电脉冲作用下PC试件在MgSO4侵蚀90 d后的SEM图像.由图11(b)可以看到大量的针状晶体存在，通过能谱分析(如图9(b)所示)，该晶体为钙矾石.此外，由图11(c)可以看到试件内部含有与C-S-H凝胶形貌不同的可疑物质，通过能谱分析(如图9(c)所示)发现，该物质含有大量的Ca，Si，O元素以及较多的Mg元素，结合之前试件外观的严重软化、脱落以及显著的强度下降，可以推断已有部分C-S-H凝胶转化为无胶凝性的水化硅酸镁(M-S-H). Cohen等[16]的研究表明，当环境溶液中含有Mg2+时，Mg2+进入材料后，会取代C-S-H凝胶中的Ca2+，生成无胶凝性的M-S-H，使得材料软化，失去黏结性.需要指出的是，在浸泡侵蚀条件下C-S-H凝胶转化为M-S-H的过程是较缓慢的，Santhanam等[17]将硅酸盐水泥砂浆浸泡于质量分数为3.80%的MgSO4溶液32周后才发现有C-S-H凝胶转化为M-S-H.而电脉冲作用90 d后，便发现试件内部有M-S-H生成，这也证明电脉冲加速了砂浆的硫酸镁腐蚀.

图11 电脉冲作用下PC试件在MgSO4侵蚀90 d后的SEM图像

图12所示为电脉冲作用下掺矿物掺合料的试件在MgSO4侵蚀90 d后的SEM图像.由图可见，试件内部仍存在大量的针状晶体，并分别对FA-20和SF-10试件内部进行区域能谱分析(分别如图9(d)和(e)所示)，主要含有Ca，Si，O，Al，S等元素，其来自于C-S-H凝胶和钙矾石；并未发现Mg元素的存在，即无明显的C-S-H凝胶转化为M-S-H，表明矿物掺合料缓解了试件的硫酸镁侵蚀．

图12 电脉冲作用下掺矿物掺合料试件在MgSO4侵蚀90 d后的SEM图像

3 结 论

1) 电脉冲加速了水泥砂浆的硫酸盐侵蚀，掺入矿物掺合料能在一定程度上改善砂浆的抗硫酸盐侵蚀性能，掺量越高改善效果越明显.然而电脉冲对掺矿物掺合料水泥砂浆的硫酸盐侵蚀仍有明显加速作用.

2) 侵蚀溶液为MgSO4时，在电脉冲作用下未掺矿物掺合料的砂浆内部除了生成大量钙矾石外，还有部分C-S-H凝胶转化为无胶凝性的M-S-H，加剧了试件的破坏；掺入矿物掺合料的砂浆内部只有大量钙矾石，并未发现有M-S-H生成，即矿物掺合料缓解了试件的硫酸镁侵蚀.

3) 本试验结果为发展水泥基材料抗硫酸盐侵蚀性能的加速评价方法提供了新的思路.

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Effect of Mineral Admixtures on Sulfate Attack for Mortars Subjected to Electrical Pulse

HUANG Qian, WANG Chong†, ZHOU Ying, YANG Chang-hui

(College of Materials Science and Engineering, Chongqing Univ, Chongqing 400045, China)

The effect of mineral admixtures on sulfate attack for mortars subjected to electrical pulse was investigated by the appearance observation and strength measurement on the mortars with and without mineral admixtures under electrical pulse and immersion. The microstructures of the damaged specimens were analyzed by using scanning electron microscopy and energy dispersive spectrometer. The results showed that electrical pulse accelerated the penetration of the external sulfate ions into the mortars, and the sulfates then reacted with the cement hydration products to form massive ettringites. As a consequence, the specimens displayed significant cracking and spalling as well as strength reduction within a short period. Mineral admixtures improve the sulfate resistance performance of the mortars, and the improvement is increased with the increase of the amount of the admixtures. However, the mortars blended with mineral admixtures were still subjected to the dramatic sulfate corrosion under electrical pulse. The above findings indicate electrical pulse the accelerated sulfate attack, and also provide a new idea in rapidly evaluating the sulfate resistance of cement-based materials.

sulfate attack; electrical pulse; cement mortars; mineral admixtures; microstructural analysis

1674-2974(2016)12-0062-09

2015-03-30 基金项目：国家自然科学基金资助项目(51572038)，National Natural Science Foundation of China(51572038) 作者简介：黄 谦(1989-)，男，四川内江人，重庆大学博士研究生 †通讯联系人，E-mail: wangchnx@126.com

TU528

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