ZrO2含量对Bi2O3-B2O3-SiO2系封接玻璃结构性能的影响

刘小磐，庞先兵，万 隆，宋冬冬，李荣辉

(1.湖南大学 材料科学与工程学院，湖南 长沙 410082;2．广东风华高科技材料股份有限公司，广东 肇庆 526000)

ZrO2含量对Bi2O3-B2O3-SiO2系封接玻璃结构性能的影响

刘小磐1,2*，庞先兵1，万 隆1，宋冬冬1，李荣辉1

(1.湖南大学 材料科学与工程学院，湖南 长沙 410082;2．广东风华高科技材料股份有限公司，广东 肇庆 526000)

采用熔融法制备了Bi2O3-B2O3-SiO2系封接玻璃.采用红外光谱、X-射线衍射、综合热分析、电子扫描电镜、抗弯强度测试等表征方法研究了ZrO2含量对玻璃试样的结构、物相组成、软化温度、热膨胀系数、耐酸性和力学性能的影响.结果表明：当ZrO2质量分数低于4%时，玻璃试样中没有晶体析出；当ZrO2质量分数大于等于4%时，试样中有ZrO2和α-Bi2O3晶体析出.玻璃结构中主要存在[BO3], [BO4], [BiO3], [SiO4]和[ZrO4]基团.当ZrO2质量分数小于3%时，随着ZrO2质量分数的增加，玻璃试样的转变温度Tg和软化温度Tf升高，膨胀系数降低，耐酸性增强，抗弯强度增加；当ZrO2质量分数为3%时，试样的Tg和Tf达到最大值为510 ℃和562 ℃，膨胀系数达到最小值6.92×10-6K-1，抗弯强度达到最大值49 MPa；继续增加ZrO2的含量，玻璃试样的转变温度Tg和软化温度Tf降低，膨胀系数增大，耐酸性变差，抗弯强度降低.

ZrO2；Bi2O3；封接玻璃；耐酸性；膨胀系数

铅酸盐玻璃因为具有封接温度低、流散性好、折射率高等优点，是目前使用最多的封接玻璃.但是铅在玻璃制备及使用过程中的挥发和浸出对人体和环境会产生严重的危害，世界各国都对铅玻璃的使用、开发做出了严格限制[1-2].因此，开发低温无铅封接玻璃是目前电子玻璃材料领域的研究热点.Bi与Pb在元素周期表中位置相邻，铋酸盐玻璃性能大多与传统的铅玻璃相近.此外，Bi2O3还可提高玻璃的耐腐蚀性能及热稳定性，所以铋酸盐玻璃在低温封接玻璃领域是当前公认的铅玻璃的最佳替代品[3-5].

目前，对于铋酸盐系封接玻璃的研究主要集中在Bi2O3-B2O3-SiO2[6], Bi2O3-B2O3-ZnO[7-8], Bi2O3-BaO-SiO2[9]等体系.其中Bi2O3-B2O3-SiO2系封接玻璃具有封接过程流动性好、不易析晶、软化温度低等优点，适用于电子材料的中低温封接[10].但是该体系玻璃也存在化学稳定性差等问题，限制了其使用范围.相关文献研究[11]表明，在玻璃中引入ZrO2，因为其阳离子电价高、场强大、极性强，能显著提高玻璃的化学稳定性.但关于ZrO2对铋系封接玻璃结构性能影响的系统研究还未见报道.本文通过在Bi2O3-B2O3-SiO2系玻璃中加入ZrO2，研究了ZrO2的加入量对该系玻璃的结构、物相组成、软化温度、膨胀系数、耐酸性、力学性能的影响，探讨了其影响机理.

1 实 验

1.1 样品的制备

按表1中的玻璃理论配方准确称量各种原料(均为分析纯)，其中B2O3以硼酸的形式引入，其他原料均以氧化物形式引入.各原料充分混合均匀后，放入250 mL刚玉坩埚中，在硅碳棒电阻炉中，空气气氛下以5 ℃/min的速率加热到1 300 ℃，保温1 h，水淬，球磨10 h(料球水比为1∶1∶1)，烘干，过200 #筛即制得玻璃粉样品.

将不同配方的玻璃粉放入不同规格的石墨模具中，在600 ℃，10 MPa下热压烧结30 min，随炉冷却，制得玻璃试条.

LnY=0.5.56+0.1206LnX1+0.2302LnX3+0.1232LnX4-0.1072X5+0.9.36X7+0.0256X9

表1 玻璃的配方组成

1.2 性能检测

采用SIEMENS-5000型X射线衍射仪分析了不同ZrO2含量的玻璃粉在600 ℃烧结后的物相组成，工作电压为40 kV，工作电流为250 mA，CuKα辐射靶，扫描步长为0.02°，扫描范围为10°～70°；采用NETZSCH-DIL402PC热膨胀仪测定试样的线膨胀系数(试样：25 mm×5 mm×5 mm，空气环境下，加热速率为5 ℃/min，温度范围为30～600 ℃)；将10 mm×10 mm×10 mm的不同配方玻璃块样品用蒸馏水洗净，烘干后称其质量Go，然后将其在25 ℃浸泡于5% H2SO4中，2 h取出，超声清洗，烘干后称其质量G，根据式(1)计算失重率.

ΔG=(Go-G)/Go.

(1)

取3个试样的平均值为该配方样品的失重率.利用日本FEIQUANTA-200型扫描电子显微镜观察腐蚀后玻璃的表面形貌.采用SKZ-500型数显抗折试验机对试样进行抗弯曲强度检测(试样：50 mm×6 mm×6 mm，跨距：30 mm，加荷速度：(9.8±0.1) N/s).通过KBr压片法在傅里叶红外光谱仪(SPEC TRUM one)上测量不同ZrO2含量玻璃试样的红外吸收光谱，测定波数范围400～1 600 cm-1.

2 结果与讨论

2.1 ZrO2含量对玻璃结构和物相组成的影响

图3为不同ZrO2含量玻璃试样在质量分数为5%的H2SO4中浸泡2 h后的失重率.由图3可知，随着ZrO2质量分数的增加，试样的失重率逐渐减小，玻璃的化学稳定性增强，当ZrO2质量分数为3%时，玻璃的失重率达到最小值0.33%；当ZrO2质量分数大于3%时，继续增加ZrO2含量，玻璃的失重率增加，化学稳定性变差.

ν/cm-1

α=α1V1+α2V2+α3V3.

酸对玻璃的侵蚀主要是由于溶液中的H+和玻璃中的Rm+离子交换，反应可用下式表示：

2θ/(°)

2.4 ZrO2含量对玻璃力学性能的影响

跑步是减肥的最佳方式之一，长期坚持，不仅能减肥塑形，还能强身健体，提高人的精气神！可是一说到跑步：雾霾天、下雨天，户外就跑不了；办张健身房的卡，一年只去一次；上班忙碌，下班还要做家务、带孩子……所以，没什么比在自己家跑步锻炼，更随意、自由、舒适、自然和安全了。

式中：α为玻璃样品的膨胀系数；α1为玻璃样品中玻璃相的膨胀系数；V1为玻璃相在样品中的体积分数；α2为ZrO2晶体的膨胀系数；V2为ZrO2晶体在样品中的体积分数；α3为α-Bi2O3晶体的膨胀系数；V3为α-Bi2O3晶体在样品中的体积分数.ZrO2晶体的膨胀系数为9.4×10-6K-1[18]，α-Bi2O3晶体的膨胀系数为18.0×10-6K-1，玻璃相的膨胀系数为6.92×10-6～7.22×10-6K-1，由于有高膨胀系数的ZrO2和α-Bi2O3晶体析出，也会导致样品的膨胀系数增大.

图1为不同ZrO2含量玻璃试样的红外吸收光谱．由图1可知，玻璃的吸收峰出现于1 200～1 400 cm-1, 1 060 cm-1, 700 cm-1和460 cm-1附近.

wZrO2/%

图4为不同ZrO2含量的玻璃样品在质量分数为5%的H2SO4中浸泡2 h后的表面形貌.由图4可知，当ZrO2质量分数为1%时，玻璃表面被腐蚀成凸凹不平的蜂窝状，表面结构破坏相当严重；随着ZrO2质量分数的增大，玻璃表面被腐蚀得越来越弱，表面结构越来越平整，失重率越来越小，耐酸性增强；当ZrO2质量分数大于3%时，继续增加ZrO2的含量，玻璃表面腐蚀坑直径变大，数量变多，失重率增大，耐酸性变差.

ZrO2质量分数：(a) 1%; (b) 2%; (c) 3%; (d) 4%; (e) 5%

图2所示为不同ZrO2含量试样的XRD图谱.由图2可看出，当ZrO2质量分数低于4%时，试样的衍射峰较散漫，没有明显的衍射峰，是典型的玻璃体的衍射特征，说明试样中没有出现析晶现象[15].当ZrO2质量分数达到5%时，试样中出现了明显的ZrO2衍射峰和α-Bi2O3衍射峰，这也验证了图1红外光谱分析得出的结论，因为ZrO2在玻璃中的溶解度小，部分ZrO2以质点的形式存在于玻璃中，所以出现了ZrO2晶体的衍射峰.以质点形式存在的ZrO2作为形核剂，降低了析晶活化能，促进了α-Bi2O3晶体的析出.

Rm+-玻璃 + H+—→H+-玻璃 + Rm+．

本实验选用4段共阳极数码管显示测量的温度值，型号为SM410564。数码管采用动态显示方式，一位一位地点亮数码管上的发光二极管，利用人的视觉暂留现象达到显示的目的，使人觉察不到数码管有明显的闪烁。动态显示数据可能会有轻微闪烁感，占用CPU时间多，但使用的硬件少，能节省线路板空间及硬件设计成本。

当ZrO2质量分数小于3%时，随着ZrO2含量的增加，处于玻璃三维网络中的Zr4+增多，由于Zr4+电价高，离子半径大，场强大，极性强，能有效地抑制网络空隙中的Rm+离子与H+的交换；此外，由于Zr4+对阴离子团的积聚作用，增加了阴离子团的缔合度，使玻璃的致密度增加，这也在一定程度上抑制了网络空隙中的Rm+离子与H+的交换；故随着ZrO2含量的增加，玻璃的耐腐蚀性增强.当ZrO2质量分数大于3%时，继续增加ZrO2含量，玻璃结构中有ZrO2质点存在，ZrO2质点作为形核剂，促进了α-Bi2O3以 [BiO6]八面体结构析出，而在玻璃中的Bi3+以[BiO6]八面体结构析出，这会夺取玻璃中[BO4]四面体结构中的氧，使[BO4]四面体转变为[BO3]三角体，[BO4]四面体为架状结构，[BO3]三角体为层状结构，[BO4]四面体的减少，[BO3]三角体的增多，使玻璃的网络连接程度降低，网络结构变得松散，耐酸性减弱.

2.3 ZrO2含量对玻璃的特征温度及热膨胀系数的 影响 图5为不同ZrO2含量试样的膨胀系数.膨胀系数的拐点对应的是玻璃的转变温度Tg，最高点对应的是玻璃的软化温度，由此可知玻璃的转变温度Tg和软化温度Tf.由图6和表2可知，随着ZrO2含量的增加，玻璃的转变温度Tg和软化温度Tf先升高后降低；玻璃的膨胀系数先降低后升高，ZrO2质量分数为3%时，玻璃的转变温度Tg达到最高510 ℃，软化温度Tf最高为562 ℃，玻璃的膨胀系数达到最小值6.92×10-6K-1.这是因为当ZrO2含量较低时，ZrO2以[ZrO4]的形式参与玻璃网络连接，随着ZrO2含量的增加，玻璃网络中[ZrO4]四面体数量上升，“桥氧”数目增加，玻璃网络的稳定性和连接强度提高，玻璃Tg和Tf特征温度升高，膨胀系数降低.当ZrO2质量分数大于3%时，玻璃中析出[BiO6]八面体结构，玻璃中间体Bi2O3向玻璃提供的“自由氧”减少，使玻璃中的部分[BO4]四面体转变为[BO3]三角体，网络连接程度降低，网络结构变得疏松[16]，导致玻璃Tg和Tf反而降低，膨胀系数增大.此外，由于有ZrO2和α-Bi2O3晶体析出，此时样品的热膨胀系数是由玻璃相和晶相共同决定的，可由式(2)计算.[17]

俄罗斯专家认为，在数据经济支撑下，人工智能可以通过感官（遍布各处的传感器）获得各种所需数据，利用机器无比强大的记忆力（联网计算机和云存储）完成数据处理（算法和基于“神经网络”技术的深度学习），最后作出判断和决策。俄罗斯调节机器人和人工智能问题研究中心的专家表示，人工智能的能力将超过人类，必须调节好机器人和人类之间的关系。目前欧美各国政府以及一些社会公共机构已开始积极关注人工智能的法律问题，俄罗斯学术界不能袖手旁观。在广义上，所有类型的机器人，无论其目的、危险程度、移动性或自主性，以及任何形式的具有人工智能的物理控制系统，都属于法律调节的对象，该中心已启动该法律文件编制。

表2 不同ZrO2含量试样的特征温度及热膨胀系数

在1 200～1 400 cm-1处的吸收带是[BO3]三角体中B-O键的不对称伸缩振动引起的；在1 060 cm-1附近的吸收峰是[BO4]四面体中B-O键的对称伸缩振动引起的[12].在含有B的Bi系玻璃中，一部分Bi以[BiO3]三角锥结构进入玻璃网络，另一部分Bi以Bi3+的形式存在于玻璃网络的间隙中，向玻璃网络提供“自由氧”，促使部分[BO3]三角体转变为[BO4]四面体，因此各配方玻璃样品均在1 060 cm-1附近出现了[BO4]四面体中B-O键的对称伸缩振动.红外光谱在700 cm-1附近的吸收峰对应于[BiO3]三角锥结构中Bi-O键对称伸缩振动和[SiO4]四面体中Si-O对称伸缩振动；在460 cm-1处的吸收峰是玻璃网络中[ZrO4]四面体的Zr-O键的特征吸收峰[13].由图可知，随着ZrO2含量的增加，1 200～1 400 cm-1处的吸收峰变窄，1 060 cm-1处的吸收峰变得宽化.同时 4号、5号样品在780 cm-1附近出现了微弱的吸收峰，该吸收峰对应于(ZrO2)5团簇中六元环的振动吸收峰[14]，而(ZrO2)5团簇存在于玻璃体系中析出的ZrO2晶体中，说明4号、5号样品中开始有ZrO2晶体析出.同时红外图谱显示，随着ZrO2含量的增加，700 cm-1处的吸收峰强度变弱，并且吸收峰的位置发生偏移，4号、5号样品在500 cm-1附近处出现了明显的由[BiO6]八面体结构中Bi-O键弯曲振动引起的吸收峰.而[BiO6]八面体主要存在于α-Bi2O3晶体中.上述结果表明，在Bi2O3-B2O3-SiO2系玻璃中，当ZrO2质量分数低于4%时，ZrO2以[ZrO4]的形式进入玻璃网络中，当ZrO2质量分数等于大于4%时，部分ZrO2会以晶体的形式析出，在玻璃中起到了形核剂的作用，促进了Bi以[BiO6]八面体的形式析出α-Bi2O3晶体，导致玻璃的析晶和[BiO3]含量的减少.

(2)

文章利用共焦显微拉曼光谱技术检测3组分芝麻油掺假中大豆油、玉米油以及花生油的含量，并采用偏最小二乘法(PLS)建立了定量分析模型。结果表明，采用共焦显微拉曼光谱结合偏最小二乘法建立定标模型，可以实现植物食用油的掺假分析，为食用油品质的快速检测提供一种新的技术手段。但本文的研究对象均由两种食用油调和而成，尚有不足，为满足市场需求，今后需要进一步采用更多组分的调和油样品来建立定标模型。

t/℃

wZrO2/%

2.2 ZrO2含量对玻璃化学稳定性的影响

图7所示为不同ZrO2含量玻璃试样的抗弯强度.由图7可知，随着ZrO2含量的增加，玻璃试样的抗弯强度先增加后降低，当ZrO2质量分数为3%时，玻璃的抗弯强度达到最大值49 MPa.

图8为不同ZrO2含量玻璃试样的断口形貌.由图8可知，当ZrO2质量分数为1%和3%时，样品中主要为玻璃相，试样的断口形貌比较光滑，为典型的玻璃断口形貌；当ZrO2质量分数为5%时，玻璃试样中有ZrO2和α-Bi2O3晶体析出，试样的断口粗糙不平，部分区域断口类似于沿晶断裂形貌.出现该现象的原因是当ZrO2含量较低时，ZrO2以[ZrO4]四面体的形式进入玻璃网状结构中，随着ZrO2含量的增加，三维网络连接更紧密，玻璃的抗弯强度增加；当ZrO2质量分数大于3%时，部分玻璃中部分[BiO3]转变为α-Bi2O3晶体，导致玻璃网络连接程度降低，网络结构变得疏松，强度降低.此外，α-Bi2O3的膨胀系数为18.0×10-6K-1，而玻璃相的膨胀系数为6.92×10-6～7.22×10-6K-1,玻璃相和α-Bi2O3晶体界面处会产生较大应力，这也会导致样品抗弯强度降低.

如图3所示，表面反射红外的测试结果表明，当添加抗氧剂168和光稳定剂时，表面反射红外并不能明显地看出二者相应的特征峰。而当加入抗氧剂1010时，从材料表面反射红外可以明显看出在1 740 cm-1处有抗氧剂1010的CO特征吸收峰。接着又对配方3#的注塑样板在法线方向不同深度进行反射红外扫描(见图4)。可以看出，随着深度的加大，抗氧剂1010在1 740 cm-1处对应的特征吸收峰越来越小，这说明雾痕是由于注塑过程中，抗氧剂1010向制件表面扩散导致的。

wZrO2/%

ZrO2质量分数：(a) 1%; (b) 3%; (c) 5%

3 结 论

1)加入ZrO2的Bi2O3-B2O3-SiO2系玻璃的结构中主要存在[BO3], [BO4], [BiO3], [SiO4]和[ZrO4]基团.当ZrO2质量分数低于4%时，玻璃样品不析晶；当ZrO2质量分数大于等于4%时，玻璃样品中有ZrO2和α-Bi2O3晶体析出.

2)随着ZrO2含量的增加，玻璃试样在质量分数为5% 的H2SO4中浸泡2 h后的失重率先减小后增大，ZrO2质量分数为3%时，失重率达到最小值为0.33%，玻璃的耐酸性最好.

本文所有数据将采取SPSS18.0软件来进行处理和分析,计量资料用均值±来表示,P<0.05为差异具有统计学意义。

靠运动减肥的人，也需要加强力量训练，因为它能增加肌肉质量，而肌肉比脂肪燃烧能消耗更多的热量。切记，减肥者需要防止运动过度，因为身体也是需要休息的，长时间处在重压之下，是不利于减肥和身体健康的。

3)随着ZrO2含量的增加，玻璃样品的转变温度Tg和软化温度Tf先升高后降低；玻璃的膨胀系数先降低后升高，抗弯强度先增加后降低，当ZrO2质量分数为3%时，玻璃的转变温度Tg达到最高510 ℃，软化温度Tf最高为562 ℃，玻璃的膨胀系数达到最小值6.92×10-6K-1；抗弯强度达到最大值49 MPa.

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Effect of ZrO2Content on Structure and Properties of Bi2O3-B2O3-SiO2Sealing Glass

LIU Xiao-pan1,2†, PANG Xian-bing1, WAN Long1, SONG Dong-dong1, LI Rong-hui1

(1. College of Materials Science and Engineering, Hunan Univ, Changsha, Hunan 410082, China; 2. Guangdong FengHua Advanced Technology (Holding) CO LTD, Zhaoqing, Guangdong 526000, China)

Bi2O3-B2O3-SiO2sealing glass was firstly prepared by melting method. The effect of ZrO2content on the phase composition, softening temperature, thermal analysis, acid resistance, microstructure and mechanical properties of sealing glass was studied by infrared spectra, X-ray diffraction analysis, thermal expansion coefficient testing, scanning electron microscopy and three-point bending testing. The results showed that when the ZrO2content was less than 4%, crystal did not occurred in the glass sample, as it is known that when the ZrO2content was equal to or more than 4%, ZrO2crystal and α-Bi2O3was found in the glass sample. [BO3], [BO4], [BiO3], [SiO4] and [ZrO4] groups are the main components of the sealing glass. When the ZrO2content was less than 3% and with the increased amount of ZrO2, the softening temperature, transition temperature, acid resistance and bending strength of the glass sample increased, while its thermal expansion coefficient decreased. Meanwhile, when the ZrO2content was 3%, softening temperature and transition temperature of the glass sample reached the maximum value of 510 ℃ and 562 ℃, respectively, while the thermal expansion coefficient reached the minimum value of 6.92×10-6 K-1, and the bending strength also reached the maximum value of 49 MPa. With the increase of ZrO2content, the softening temperature, transition temperature, acid resistance and bending strength of the glass sample decreased, but its expansion coefficient increased.

ZrO2; Bi2O3; sealing glass; acid resistance; expansion coefficients

1674-2974(2016)12-0044-06

2016-01-05 基金项目：硅酸盐建筑材料国家重点实验室开放基金资助项目(SYSJJ2015-09)；湖南省科技计划项目(JC3048)；环境光催化应用技术湖南省重点实验室开放课题项目(ccsu-KF-1504)；上海航天八院SAST基金资助项目(2015044) 作者简介：刘小磐(1979-)，男，湖北武汉人，湖南大学副教授，博士 †通讯联系人，E-mail:liuxiaopanjj@126.com

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