TiO2--Fe2O3复合材料的制备及对水体中Cu(II)离子的净化

李银辉，卢爱党，韩 健，陈建新，张 娜

（1.河北工业大学 海洋科学与工程学院，天津 300130；2.海水资源高效利用化工技术教育部工程研究中心，天津 300130）

TiO2--Fe2O3复合材料的制备及对水体中Cu(II)离子的净化

李银辉1,2，卢爱党1,2，韩 健1,2，陈建新1,2，张 娜1

（1.河北工业大学 海洋科学与工程学院，天津 300130；2.海水资源高效利用化工技术教育部工程研究中心，天津 300130）

以氯化亚铁为铁源，通过水热合成方法制备了FeOOH，再以FeOOH为基底，钛酸丁酯为钛源，通过水热合方法制备TiO2--Fe2O3复合材料，并利用XRD和SEM对所制备的TiO2--Fe2O3复合材料进行了表征．研究了TiO2--Fe2O3复合材料对水体中Cu(II)离子的吸附性能，考察了Cu(II)离子的初始浓度、Cu(II)离子溶液的pH值、反应时间等条件对TiO2--Fe2O3复合材料吸附性能的影响，并阐述了TiO2--Fe2O3复合材料对Cu II离子的吸附机理．结果表明：TiO2--Fe2O3复合材料是1种有效的Cu(II)离子吸附剂，对Cu(II)离子能快速吸附并达到吸附平衡．同时 TiO2--Fe2O3复合材料中含有具有磁性的 -Fe2O3，通过外加磁场，可以达到快速回收的目的，无需高速离心分离粉末，能节约能耗，降低分离成本，因此可作为1种有前景的功能分离材料应用于重金属离子废水的处理．

TiO2--Fe2O3；Cu(II)离子；初始浓度；pH值；反应时间；吸附性能

0 引言

工业废水中的重金属在水体中不能被微生物降解，直接危害水体的生态环境，并能沿食物链进入人体，在人体内与蛋白质及各种酶发生作用、富集造成人体中毒，危害人体健康．重金属污染问题已引起环境科学领域及相关部门的广泛关注[1]．其中，过多的铜离子进入人体内可出现恶心、呕吐、上腹疼痛、急性溶血和肾小管变形等中毒现象，易对人体内的脏器造成负担，特别是肝和胆，当这2种器官出现问题后，维持人体内的新陈代谢就会出现紊乱，严重时可出现肝硬化，肝腹水．因此，对水体中铜离子的处理对保护水体生态环境和人体健康具有重要的实际意义．

传统治理重金属污染的方法包括离子交换法[2]、化学沉淀法[3]、膜分离法[4]、吸附法[5,9]和电解法[10]等．从经济有效的观点来看，吸附法被公认为最有前景和广泛使用的方法，它具有吸附剂廉价易得、能耗低、不产生二次污染、对设备要求不高的优点．常用的吸附材料有活性炭、生物质、金属氧化物、粉煤灰、蒙脱土和沸石等[11-16]．由于重金属离子能在金属氧化物表面发生物理和化学吸附，能达到较好的吸附效果．因此，利用复合材料研究其对铜离子的吸附性能．

1 实验部分

1.1 实验药品

CuO（自制）， 氯化亚铁（FeCl2·4H2O，分析纯，天津市大茂化学试剂厂），氨水（NH3·H2O，25%～28%，分析纯，天津市风船化学试剂科技有限公司），钛酸丁酯（CH3CH23O4Ti，化学纯，天津市光复精细化工研究所），硫酸铜（CuSO4·5H2O，分析纯，天津市风船化学试剂科技有限公司），硝酸（HNO3，分析纯，天津市福晨化学试剂厂），氢氧化钠（NaOH，分析纯，天津市福晨化学试剂厂）．

1.2 TiO2--Fe2O3复合材料的制备

1）羟基氧化铁的制备：将50 mg的CuO纳米球采用超声分散法分散到70 m L去离子水中，然后向上述溶液中加入50 mg FeCl2，将混合溶液在聚四氟高压反应釜中170℃保持一定时间，冷却至室温后，沉淀用氨水和去离子水（体积比为1∶1）的混合液洗涤3次，再用去离子水和乙醇交替洗涤3次，80℃干燥10h，即可得到羟基氧化铁粉末；2）磁性复合材料的制备：利用1）所制备的羟基氧化铁为载体，同时作为制备三氧化二铁的原料，将一定量钛酸丁酯在室温下溶解在100 m L无水乙醇（蒸馏水）中，按比例将一定量的FeOOH粉体加入到溶解好的钛酸丁酯溶液中，超声分散5 m in，将上述混合液转移到反应釜中，在聚四氟高压反应釜中180℃保持12 h，冷却至室温后，沉淀用乙醇或蒸馏水洗涤，烘干即得复合材料．其中．

1.3 Cu(Ⅱ)离子标准溶液的配制

准确称取CuSO45H2O 0.390 1g，用一定量的蒸馏水溶解，倒入l00m L容量瓶中，用蒸馏水稀释至刻度，摇匀．即配制成浓度为1 g/L的铜离子标准溶液．

1.4 重金属吸附实验

分别取25 m L的已知浓度的含铜离子废水，置于50 m L小瓶中，加入一定量的复合材料，用硝酸和氢氧化钠控制反应体系的pH值，磁力搅拌反应一定时间后过滤，采用原子吸收分光光度计（AAS）测定滤液中残余的重金属离子含量，由反应前后的Cu(II)离子浓度变化，计算复合材料对离子的吸附率和吸附容量．

重金属离子的吸附率和吸附容量分别按式 (1)和式 (2)计算

式中：E为吸附剂对重金属离子的吸附率；q为吸附剂对重金属离子的吸附容量；C0为重金属离子的初始浓度，g/m L；Ci为重金属离子的残余浓度，g/m L；m为吸附剂质量，g；V为溶液体积，m L．

2 结果与讨论

2.1 TiO2--Fe2O3复合材料的表征

由图1可以看出，利用氯化亚铁合成的氧化铁为羟基氧化铁，如图1b所示，然后以钛酸丁酯为钛源，再经过180℃水热合成12 h后，FeOOH发生了晶型的改变，从原来的纤铁矿（PDF#08-0098）变为（PDF#39-1346），如图1a所示，复合材料中二氧化钛呈锐钛矿型结构．

图1 TiO2--Fe2O3复合材料和FeOOH的XRD衍射图Fig.1 The XRD patternsof TiO2--Fe2O3compositesand FeOOH

图2 TiO2--Fe2O3复合材料的SEM照片Fig.2 The SEMimageof TiO2--Fe2O3composites

2.2 Cu(II)离子初始浓度对TiO2--Fe2O3复合材料吸附率的影响

采用pH=4.0的缓冲溶液配制浓度分别为5mg/L，10mg/L，15mg/L，20 mg/L，25 mg/L的Cu(II)离子，分别取上述溶液25m L置于样品瓶中，加入复合材料，超声分散2m in后放入25℃恒温水浴中进行吸附实验，并定时取样．测得吸附率曲线如图3所示，由图3可知，不同初始浓度下复合材料对Cu(II)离子的吸附效果不同，在初始浓度为5mg/L时吸附效果最好，能达到80%左右，且吸附过程均为快速吸附，在前10min吸附率已达到最大值．

2.3 TiO2--Fe2O3复合材料对Cu(II)离子的吸附容量

图3 不同Cu(II)离子初始浓度的吸附率的测定Fig.3 Effectof initialCu(II)ions concentration on ion removal from aqueoussolution by TiO2--Fe2O3composites

图4 Cu(II)离子初始浓度对TiO2--Fe2O3复合材料的吸附容量的影响Fig.4 Effectof Cu(II)ions initialconcentration to adsorption capacity by TiO2--Fe2O3composites

2.4 pH值对TiO2--Fe2O3复合材料吸附性能的影响

取25m L（C Cu II=10mg/L）模拟废水共6份，加入复合材料，用稀的氢氧化钠溶液和稀的硝酸溶液调节溶液pH值，在室温下搅拌1 h后过滤，测定滤液中Cu(II)离子的残余浓度，测定结果如图5所示．

由图5可知，废水中Cu(II)离子的去除率随着吸附时间增加而增大，且基本上在前1h即达到最大，说明吸附的过程属于快速吸附．在较低pH值时，随着时间的延长吸附率略有降低，原因是部分被吸附的Cu(II)离子解吸附，pH越高，这种现象越不明显，直到pH＞6时，无解吸的现象．复合材料在不同pH值条件下对水中Cu(II)离子的吸附实验，结果表明，在3 h内即可达到吸附平衡．

2.5 TiO2--Fe2O3复合材料对Cu(II)的等温吸附

TiO2--Fe2O3复合材料对 Cu(II)离子的吸附等温线如图6所示．由图6中曲线的趋势可知，TiO2-Fe2O3复合材料对Cu(II)离子的吸附等温线符合吸附等温形式II型[17]．吸附等温形式II型可用BET公式进行描述，表示吸附剂上有多层溶质分子被吸附，而各层的吸附均符合Langmuir单分子层吸附．

图5 不同pH值条件下反应时间对吸附率的影响.Fig.5 Plotsof absorption vs time for the absorbentwith

图6 Ti-Fe2O3-10对Cu(II)离子的吸附等温线Fig.6 Adsorption isotherms for Cu(II)ions removal by TiO2--Fe2O3composites

3 结论

利用TiO2--Fe2O3复合材料研究了其对水体中铜离子的吸附性能，结果表明：

1）TiO2--Fe2O3复合材料对Cu(II)离子具有良好的吸附性能，加入相同量的TiO2--Fe2O3复合材料，随着Cu(II)离子初始浓度的升高，TiO2--Fe2O3复合材料对Cu(II)离子的吸附容量增加，且TiO2--Fe2O3复合材料能快速的吸附Cu(II)离子．在其他条件相同，反应时间不同的情况下，随着反应时间的延长，TiO2--Fe2O3复合材料对Cu(II)离子的吸附率逐渐增加，当达到最大值时，TiO2--Fe2O3复合材料对Cu(II)离子的吸附率略有减小，可能是由于少量Cu(II)离子发生解吸造成的．

2）在其他条件相同，不同pH值的情况下，当pH＞6时，TiO2--Fe2O3复合材料对Cu(II)离子的吸附率最高．

3）TiO2--Fe2O3复合材料对Cu(II)离子的吸附为多层溶质分子吸附，各层的吸附则符合Langmuir单分子层吸附．

总之，这种复合材料作为吸附剂应用于水体中重金属离子的除去具有良好的效果，是一种有应用前景的功能材料．

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[责任编辑 田 丰 夏红梅]

Preparation of TiO2--Fe2O3compositesand theirapplication in the treatmentof Cu(II)ions from wastewater

LIYinhui1,2，LU Aidang1,2，HAN Jian1,2，CHEN Jianxin1,2，ZHANG Na1

(1.School of Marine Science and Engineering,Hebei University of Technology,Tianjin 300130,China;2.Engineering Research Centerof Seawater Utilization Technology,Tianjin 300130,China)

Using ferrous chlorideas the iron source,FeOOH were prepared by hydrothermalsynthesis,using FeOOH as the substrate and tetrabutyl titanate as a titanium source,TiO2--Fe2O3compositematerialswere prepared through a hydrothermalsynthesis,as-prepared TiO2--Fe2O3compositeswere characterized by XRD and SEM,at the same time,the study on the adsorption properties of TiO2--Fe2O3composites towards Cu(II)ions from wastewaterwas investigated, the effectof the initialconcentration of Cu(II)ions,pH value,the reaction time on theadsorption propertiesof TiO2--Fe2O3compositeswere researched,and the adsorptionmechanism of TiO2--Fe2O3compositematerial towards Cu(II) ionswere described.The results showed that TiO2--Fe2O3composites isan effective adsorbent forCu(II)ionsand can rapidly adsorb and achieve adsorption equilibrium,because TiO2--Fe2O3composite containing -Fe2O3magnetic can achieve rapid recovery if itexerts amagnetic field without the high-speed centrifugation powder.Hence,it can greatly save energy and reduce costof separation.A ll in all,the composites can be used asa prom ising functionalmaterials for separation of heavymetals ions inwastewater treatment.

TiO2--Fe2O3;Cu(II)ions;initialconcentration;pH value;reaction time;adsorption performance

X703；TQ028.15

A

1007-2373(2016)01-0080-05

10.14081/j.cnki.hgdxb.2016.01.015

2015-04-17

国家自然科学基金（51309074）

李银辉（1981-），女（汉族），讲师，博士生．