温度及介质对Mg-4Li合金制氢性能的影响

陈一帆，董天顺，刘金海，李国禄，张建军

（河北工业大学 材料科学与工程学院，天津 300132）

温度及介质对Mg-4Li合金制氢性能的影响

陈一帆，董天顺，刘金海，李国禄，张建军

（河北工业大学 材料科学与工程学院，天津 300132）

研究了不同反应介质中和不同温度下Mg-4Li合金的电化学性能和水解制氢性能，并结合XRD和SEM等手段对腐蚀产物进行了分析．结果表明，Mg-4Li合金在不同反应介质中产氢量和腐蚀速度随pH值降低而提高，在中性介质条件下随Cl含量的增加其腐蚀速度和产氢量也得到很大提高，而合金因钝化膜在较高温度下会形成疏松多孔的结构而受到直接破坏，而更易与溶液反应．因此，提高反应溶液中的Cl含量以及提高反应温度是加快Mg-4Li合金制氢反应的有效手段．

镁锂合金；水解制氢；电化学；温度；介质

0 引言

随着世界上能源和环境问题的日益严重，人们迫切需要寻找储量大、少污染的新型能源来减小对环境的污染，氢能作为一种理想的清洁、可持续发展的能源倍受人们关注[1]．目前最简单的制氢方法是使用镁等活泼金属与水反应来获得，但是由于纯镁放氢能力差，释放氢气需要较高温度[2]，所以目前对制氢材料的研究主要集中在铝、镁等合金上，材料的制备方法主要是对铝镁合金粉末进行压块来实现，而金属粉末一般需要使用高能球磨机经球磨8 h才能得到[3]，即耗能又费时．本研究通过感应炉熔炼制备Mg-4Li合金，不但大大简化了制氢材料的制取过程，并且由于Li的加入，使合金中形成了微电偶，明显加快了制氢反应速率并提高了产氢量．考虑到目前针对镁锂合金制氢材料的研究还较少，而且我国镁矿的储藏量丰富，价格低廉，在镁合金水解制氢材料的开发利用方面具有巨大的资源优势[4-6]，因此本研究的结果对今后新型制氢材料的开发利用具有较重要的参考价值．

1 实验材料及方法

试验中通过ZRRL-M 8真空电阻炉熔炼Mg-4Li合金材料，主要原料为1级纯镁锭（Mg99.95%），电池级纯锂（呈碎片状），锂含量99.9%．所得合金用PLASMA2000型高频等离子发射光谱仪进行成分检测．

电化学试样以及制氢试样的尺寸均为10mm×10mm×10mm，电化学试样经过砂纸依次打磨，露出1 cm2的工作面积，其余部分进行绝缘密封．制氢试样打磨掉表面氧化层后放入溶液中进行水解反应．电化学试验以及水解制氢试验溶液为pH=10的NaOH溶液、去离子水、pH=4的H2SO4溶液、0.2mol/LNaCl溶液以及0.7mol/L NaCl溶液．

电化学试验在LK2005A型电化学工作站上进行，采用三体电极体系．水解制氢实验分别在25℃和75℃下进行．水解产物用HITACHI-4800型扫描电子显微镜进行形貌观察与EDS分析，并使用Bruker D8 Focus型X射线衍射仪进行XRD分析．

2 实验结果及分析

2.1 显微组织分析

图1为制备所得Mg-4Li合金的铸态金相组织，图中黑色组织为密排六方结构的相，白色组织是共晶两相，其大部分分布在晶界处．镁的电极电位很低（ 2.37 V），化学性质活泼，由于两相的产生，增加了基体的电位差，从而增加了电化学腐蚀效果，电位较低的充当阳极被优先腐蚀，因此Mg-4Li材料相对纯镁更易腐蚀．根据金属腐蚀电流密度可以判定合金的腐蚀速度．对镁合金水解制氢来说，其腐蚀速度越快，则在单位时间内生成的氢气量越多．

图1 Mg-4Li合金铸态金相组织Fig.1 As-castmicrostructure of Mg-4Lialloy

2.2 Mg-4Li合金电化学性能

表1为Mg-4Li合金在5种不同电解液中的自腐蚀电位和腐蚀电流密度，图2为Mg-4Li合金在5种不同电解液中的动电位极化曲线．由表1和图2可见，Mg-4Li合金在pH=10的NaOH溶液中自腐蚀电位最小，在pH=4的H2SO4溶液中的自腐蚀电压最大，自腐蚀电位越正，则表明材料活性越低，热力学稳定性越高越耐腐蚀；由于腐蚀电流密度自pH=10的NaOH溶液、去离子水溶液、pH=4的H2SO4溶液、0.2 mol/L NaCl溶液、0.7mol/L NaCl溶液依次增加，表明Mg-4Li合金在这些溶液中反应速度依次增加．

表1 试样在不同腐蚀介质中的腐蚀电流密度和自腐蚀电位Tab.1 The currentdensity and ecorrof samples in various corrosive solution

在室温下静止的水中，镁合金表面能较快地形成保护膜，阻止腐蚀的进行，使腐蚀行为很轻微[8]．在碱性溶液中，由于OH大量存在，钝化膜形成速度比在中性溶液中快，所以在pH=10的NaOH溶液中镁锂合金反应速度最慢；在NaCl溶液中，由于Cl有较强的穿透作用，能够穿透镁的防护膜，与合金表面接触，从而改变合金的点蚀电位，引起腐蚀速度加大；而且Cl在金属表面的吸附能力强于氧，所以Cl优先于氧吸附从而破坏合金表面钝化膜；吸附的Cl并不稳定，与镁锂合金腐蚀产物反应产生可溶性物质，导致合金表面钝化膜局部溶解[9]，其反应速度随着Cl浓度增加而加大．H2SO4溶液会与镁锂合金表面钝化膜反应，但由于原子团较大，当达到一定浓度时会阻碍H+向阴极移动[10]，所以其反应速度要低于镁锂合金在NaCl溶液中反应的速度．

图3为0.2mol/L的NaCl溶液的腐蚀产物及其EDS分析图，受设备所限，氢族元素在分析时无法显示，又根据式 (1)可得出，在合金表面腐蚀产物主要为Mg OH2，并有Mg2+和Cl的反应产物MgCl2以及与水中溶解的CO2反应产物MgCO3产生，随着溶液的蒸发而残留在表面．

2.3 Mg-4Li合金水解制氢性能

图4为Mg-4Li合金在25℃和75℃条件下，与5种溶液反应生成的氢气量．可见，所有反应溶液在75℃的产氢量均为25℃的3.5倍以上，这是由于温度升高加快了水解反应的速率，并在界面处局部释放出大量的热，使部分已形成的Mg OH2钝化膜发生再次溶解、结晶，难以致密化，从而使水解反应进行更充分[13]．

图2 Mg-4Li在不同溶液中的极化曲线Fig.2 Polarization curves of Mg-4Li in different solution

图3 0.2mol/L NaCl溶液的腐蚀产物及其EDS分析Fig.3 Corrosion products of 0.2mol/L NaCl solution and EDS analysis

对比图4和图2可见，合金在不同溶液中单位时间内产氢量的大小与腐蚀电流密度的大小是一致的．

Mg-4Li与中性水溶液反应后，表面生成白色的水解产物，图5为H2O和NaCl溶液水解产物XRD图谱，可以看出产物主要为Mg OH2和Li3Mg7，其中Li3Mg7不是腐蚀产物而是随着腐蚀产物Mg OH2一起剥落下来的．根据图3可猜测还有少量MgCO3甚至MgCl2的混合物生成．其中MgCO3是CO2与Mg2+反应的产物，而CO2的进入也有利于加快镁锂合金的反应速率．

图6为Mg-4Li合金在75℃水解制氢反应后试样表面的SEM图．

镁锂合金在铸造过程中会产生一定的应力，而在含Cl溶液甚至蒸馏水中，镁合金都有应力腐蚀开裂的倾向，但在pH=10时却会表现出很好的抗应力腐蚀开裂的性能，且在含Cl中性介质中，镁合金还会发生点蚀[11]．由图6可以看出，在与NaOH溶液反应的试样表面基本未产生反应产物，生成氢气量也极少；与去离子水反应后的试样表面有明显的点蚀坑洞，坑洞周围有少量白色反应产物；与H2SO4溶液反应后，试样表面产生了大量的团聚的颗粒状产物以及少量的应力腐蚀裂纹，这些颗粒状产物应为未反应完的钝化膜与基体组织．而在NaCl溶液中的反应可以看出，当Cl的含量为0.2 mol/L时，试样表面已经产生较多的坑洞以及应力腐蚀裂纹，其上覆盖着大量的颗粒状水解产物，而当Cl含量达到0.7mol/L时，试样表面出现大量深坑，并已经开始剥落将试样的表面解离成小块区域，呈孤岛状，从而使合金表面钝化膜致密性减弱，减小其对水解反应的阻碍作用．

3 结论

1）Mg-4Li合金的腐蚀速度随着pH值的降低而加快，在中性介质中Cl浓度升高，腐蚀速率加快．

图4 不同温度和反应溶液Mg-4Li合金的产氢量Fig.4 Thehydrogen ofMg-4Lialloy in different temperature and reaction solution

图5 中性溶液水解产物XRD图谱Fig.5 The XRD diagramsafter hydrolysis in neutral solution

图6 与不同溶液水解反应后合金表面形貌Fig.6 Them icrographs after hydrolysis in different solution

2）M g-4Li合金的产氢量随着pH值的降低和Cl浓度的升高而增加，且Cl浓度的提高对产氢量影响较大．

3）在溶液中Cl浓度相同情况下，提高反应溶液温度有利于Mg-4Li合金制取氢气．

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[责任编辑 田 丰]

Influence of temperature and solution on hydrogen production performance of Mg-4Lialloy

CHEN Yifan，DONG Tianshun，LIU Jinhai，LIGuolu，ZHANG Jianjun

(School of Materials Science and Engineering,Hebei University of Technology,Tianjin 300132,China)

The electrochem icalpropertiesand hydrolysishydrogen production performance ofMg-4Lialloy in different reactionmedia,and hydrogen production performanceof thealloy atvarious temperatureswere studied.In combination with XRD and SEM,the corrosion products were researched.The results show that corrosion speed and quantity of hydrogen of Mg-4Lialloy in different reaction media became lower while PH increased,and under neutral condition with the increaseof the contentof Cl,itscorrosion speed and hydrogen production capacity had been greatly improved, the passivation film under high temperature can form a porous structureand be damaged directly,and itwasmore likely to reactwith the solution.Therefore,increasing Cl concentration and the reaction temperature in reactionmedium are effectivemeans to improve hydrogen production performance of Mg-4Lialloy.

magnesium lithium alloy;hydrogen production by hydrolysis;electrochem istry;temperature;solution

TG146.2；TQ116.2

A

1007-2373(2016)01-0040-05

10.14081/j.cnki.hgdxb.2016.01.008

2015-05-04

河北省高等学校科学技术研究项目（ZD2014040）

陈一帆（1990-），男（汉族），硕士生．

董天顺，男（汉族），副教授，dongtianshun111@163.com．

数字出版日期：2015-12-07数字出版网址：http://www.cnki.net/kcms/detail/13.1208.T.20151207.1450.008.htm l