由羧酸和含氮配体构筑的二维层状配合物的合成、晶体结构和性质研究*

袁 刚，张 超，张 冲，李云凝，冯 晨，李秀梅

(通化师范学院化学学院，吉林通化134002)

由羧酸和含氮配体构筑的二维层状配合物的合成、晶体结构和性质研究*

袁 刚，张 超，张 冲，李云凝，冯 晨，李秀梅

(通化师范学院化学学院，吉林通化134002)

利用羧酸配体和含氮配体在水热条件下与Zn(II)离子作用成功制备了一个新的配位聚合物{［Zn(H2L1)(HL2)］·H2O}n，并对其进行了元素分析、X－射线粉末衍射测定和X－射线单晶衍射测定.结构分析表明羧酸阴离子配体(H4L12－)采取μ3模式桥连金属离子形成具有石墨烯拓扑的二维［Zn(H2L1)］n层，临近的层之间又通过嫁接于一端的含氮配体(HL2)的苯环和唑环之间的π－π堆积作用及分子间氢键作用进一步扩展成为三维超分子结构.X－射线粉末衍射表明，所制备样品具有较好的纯度.同时，该化合物还展示出基于含氮配体自身的紫外光发射.

混合配体;配位聚合物;水热合成;晶体结构;荧光性质

近二十年来，金属有机配位聚合物(有时也称为金属－有机框架)晶体材料的合成、结构表征和性质研究成为配位化学和材料化学的研究热点，原因有两方面，一方面是由于该类配合物具有多样的拓扑美学结构［1］，另一方面则是由于其在气体存储、发光材料、磁性材料、催化材料等领域具有巨大的应用前景［2－5］.制备配位聚合物晶体采用最为广泛的方法是利用具有合适尺寸和官能团的有机配体和金属离子(或金属团簇)在水热(或者溶剂热)条件下进行自主装反应［6］.通常产物的结构和性能受到诸多因素的影响，但其中起到决定作用的主要是有机配体和金属离子的选取.使用混合配体，尤其是刚性的多齿羧酸和含氮配体与d10金属离子作用被证明是一种非常有效的方式.主要是因为羧酸配体中羧基能够采用多样的配位方式(μ1－η1:η0，μ1－η1:η1，μ2－η1:η1，μ2－η2:η1，μ3－η2:η2)，并且羧基氧原子的桥连作用还会导致金属聚集，进而形成多核化合物，而含氮配体中尤其是四氮唑基团同样能够采用丰富的配位方式［7，8］.另外，刚性配体在配位过程中不易发生扭曲，因而所构筑的化合物通常具有较为稳定的骨架结构.再者，基于含有较大π电子共轭基团的配体构筑的配合物通常具有较好的光电性能［9］.综上所述，本文选取了5－氨基间苯二甲酸(H4L1)和5－(4－咪唑基苯基)四唑(HL2)(图1)与Zn(II)离子在水热条件下成功制备一个具有二维层状结构的配位聚合物{［Zn(H2L1) (HL2)］·H2O}n，并对其进行了元素分析、X射线粉末衍射和X射线单晶衍射测定.此外，还对有机配体和配合物的固态荧光性质进行了研究.

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

所用试剂均为商业途径购买的分析纯，使用前未进行二次纯化处理.C.H和N元素成分采用德国ELEMENTAR vario EL(III)型元素分析仪测定.单晶X－射线衍射数据采用德国Bruker D8 Quest CMOS单晶衍射仪测定.X－射线粉末衍射数据采用德国Bruker D2 Phaser粉末衍射仪测定.固态荧光光谱采用日本日立F－7000荧光光谱仪测定.

1.2 化合物{［Zn(H2L1)(HL2)］·H2O}n的合成

向装有聚四氟乙烯内衬的23mL不锈钢反应釜中加入Zn(Ac)2·2H2O(110mg，0.5mmol)，H4L1 (21mg，0.1mmol)，HL2(21mg，0.1mmol)，NaOH (16mg，0.2mmol)和15mL去离子水，混合后用玻璃棒稍加搅拌，密封后置于150°C电鼓风干燥箱中恒温反应72h，然后，以5°C/h速率缓慢降至室温，得到无色片状晶体.将晶体过滤并用蒸馏水和乙醇各洗涤一次，在室温下干燥，产率50%.元素分析:(实验值%):C，45.50;H，3.20;N，20.64.C18H15N7O5Zn(计算值):C，45.53;H，3.18;N，20.65.

1.3 X－射线晶体学

取尺寸约为0.08mm×0.072mm×0.030mm的单晶进行X射线衍射数据收集，在(293±2)K下，采用石墨单色器，Mo－Kα射线(λ=0.71073Å)作为入射辐射，以ω/φ扫描方式，分别在3.16°≤2θ≤25.09°范围内共收集11956个独立衍射强度数据，其中3338个为可观测点(I＞2σ(I))，并用于结构修正.全部强度数据经多次扫描(multi－scan)技术进行吸收校正.晶体结构采用直接法进行解析，并采用全矩阵最小二乘法进行精修，使用SHELXL－97软件包.非氢原子采用各向异性温度因子修正.有机配体中芳环上的氢原子及氨基氢原子采用理论加氢(riding model)，并使用各向同性温度因子精修.游离水分子上的氢原子由差值傅立叶图确定，并使用DFIX命令进行限制性精修(H－O距离限制为0.85Å，H－H距离限制为1.35Å，).配合物的晶体学数据和结构精修参数见表1.配合物的选择性键长和键角见表2.

图1 化合物{［Zn(H2L1)(HL2)］·H2O}n中Zn(II)离子的配位环境图.对称代码:A:x，0.5－y，0.5+z;B:x，1.5－y，0.5+z.

表1 配合物的晶体学数据和结构精修参数

表2 配合物的选择性键长(Å)和键角(°)

2 结果与讨论

2.1 {［Zn(H2L1)(HL2)］·H2O}n的晶体结构

单晶X－射线衍射分析表明该化合物具有二维层状结构，它属于单斜晶系，空间群为P 21/c.其晶体学不对称结构单元是由一个Zn(II)离子、一个双重去质子化的H2L12－阴离子配体，一个中性的HL2配体和一个晶格水分子所组成.如图1所示，每个晶体学独立的Zn(II)离子都采用了较为简单的四面体配位几何构型分别同来自三个不同的H2L12－配体的两个氧原子和一个氮原子，以及一个来自HL2配体的咪唑环氮原子键连.其中 Zn－N键长为1.993(3)Å和2.096(3)Å，Zn－O键长为1.937(2)Å和1.999(3)Å，O(N)－Zn－N(O)键角处于100.03(9)～122.44(11)°的范围内，与文献报道一致［10］.

图2 由H2L12－配体链接Zn(II)离子形成的具有蜂窝状窗口的二维层状结构

在化合物中，每个H2L12－配体通过两个以μ1－η1:η0方式配位的羧基和一个单齿配位的氨基与三个金属Zn(II)离子连接，从而形成具有蜂窝状窗口的二维层状结构(图2)，分子式为［Zn(H2L1)］n.如果从拓扑学的角度对二维［Zn(H2L1)］n层进行简化处理，每个H2L12－配体和金属离子都可以被看作三节点，因此该二维层可定义成一个三连接的石墨烯网络.而HL2配体则只采用非常简单的单齿配位模式通过一端的咪唑环N原子与金属键连，像向外伸展的手臂被嫁接在［Zn(H2L1)］n层的一侧.含氮配体另一端的四唑环所有氮原子均未参与配位，我们认为主要是受空间位阻效应影响.

邻近的二维层之间通过分子间弱的相互作用，进一步扩展成为三维超分子结构(图3).一种是HL2配体芳环之间稍错位的π－π堆积作用，其中相对应的咪唑环和四唑环之间的中心到中心的距离为3.833Å，苯环之间中心距离约为3.832Å.另一种是分子间的氢键相互作用，主要表现为晶体中游离水分子与邻近层上未配位的羧基氧原子和四唑环氮原子之间的氢键作用以及氨基和羧基氧原子之间的氢键作用(表3).

图3 由氢键作用形成的化合物1的三维超分子结构

表3 氢键键长(Å)和键角(°)

2.2 纯度表征和荧光性质研究

为了确定所合成配合物的纯度，我们对水热制备的配合物多晶样品进行了X－射线粉末衍射测定，并将所得衍射图谱与单晶模拟图谱进行了比较(图4)，二者的特征峰重合较好，表明所得配合物样品为纯相.

图4 化合物X－射线衍射图谱与单晶模拟图谱

图5 配体H4L1、HL2和配合物的固态荧光光谱

考虑到刚性芳香配体和d10金属构筑的配合物通常具有较好的荧光性能.我们对两种有机配体和化合物的固态荧光光谱进行了测定，如图5所示.在365nm的波长下进行激发，羧酸配体H4L1的最大发生峰出现在428nm处，处于可见光的紫光区域，主要归于配体的π－π*的电荷转移.在276nm的波长下进行激发，含氮配体HL2的荧光发射峰则出现在紫外区，位于328nm处，同样也归因于配体的π －π*的电荷转移.在281nm的波长下对配合物样品进行激发，其荧光发射峰出现在341nm处，与配体HL2发射峰接近，因此配合物的荧光发射主要归于HL2配体自身的π－π*的电荷转移，而发射峰少量红移(20nm)则说明配位后配体之间的π－π*相互作用有一定的变化.

3 结论

利用混合配体在水热条件成功制备了一个新的Zn(II)配合物.单晶结构分析表明其具有二维石墨烯拓扑结构，层状结构间又通过弱相互作用组装为三维超分子结构.X－射线粉末衍射分析表明所制备样品具有较高纯度.固态荧光性质研究表明其具有基于含氮配体自身的紫外光发射.

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(责任编辑:王海波)

O732

A

1008－7974(2016)06－0049－04

10.13877/j.cnki.cn22－1284.2016.12.016

2016－09－09

吉林省科技厅青年科研基金项目“新型金属有机配合物非线性光学材料的制备和性能研究”(20160520172JH);通化师范学院自然科学科研项目“新型金属有机骨架化合物的合成、表征及其荧光传感性能研究”(201401)

袁刚，男，吉林舒兰人，讲师，博士.