包装箱用改性聚乙烯在干热气候中的老化行为

王艳艳，张帷，李超

（1.西南技术工程研究所，重庆 400039；2.重庆市环境腐蚀与防护工程技术研究中心，重庆 400039）

包装箱用改性聚乙烯在干热气候中的老化行为

王艳艳1,2，张帷1,2，李超1,2

（1.西南技术工程研究所，重庆 400039；2.重庆市环境腐蚀与防护工程技术研究中心，重庆 400039）

目的研究包装箱用改性聚乙烯塑料在极端气候环境下的老化特征与规律。方法在敦煌试验站对改性聚乙烯进行为期36个月的自然老化试验，分析缺口冲击强度的变化规律，采用扫描电镜、傅立叶红外光谱和凝胶色谱技术分析样品曝晒面的显微形貌、微观结构以及分子量及其分布变化情况。结果户外曝晒3个月时，样品表面出现大量连续裂纹，缺口冲击强度下降约40%，改性聚乙烯在干热环境下的老化以分子链的断链和氧化为主。结论改性聚乙烯在干热气候中老化迅速，其包装制品在使用中应尽可能减少户外曝晒时间。

改性聚乙烯；塑料包装；大气曝晒老化；老化行为

随着高分子材料技术的高速发展，各种塑料及其复合材料越来越多地替代木、金属等传统弹药包装材料而应用于弹药包装上。与其他传统弹药包装材料相比，塑料具有强度高、环境适应性强、结构设计简单、质量轻、可回收利用等优越的综合性能，已成弹药包装材料的主流[1—4]。

弹药包装是弹药可靠安全运输、装卸和使用的保证，要求强度高、不易变形、抗跌落性优良[2]。如某炮弹塑料包装筒的跌落试验技术标准要求为[5—6]：在-40～+50 ℃的温度范围内，距离水泥地面高0.8 m，装有全备弹的塑料包装筒，其轴线按与水平面呈平行和45°角的两种姿态，自由跌落两次。包装筒两次跌落以后，简体不能破坏；充气压为29.4 kPa，维持30 s，气压不能降低，即跌落后的包装筒仍能保持原有的密封性；保证包装筒能经受住在装卸、运输和使用环境条件下，所遇到的不常见的、非重复性的冲击和对全备弹的防护能力。

聚乙烯类高分子材料具有价格低廉、加工工艺性好、轻质耐久等特点，已广泛应用于制作弹药塑料包装[7]。因其自身结构上存在支链、双键等“弱点”，在外界环境因素的综合作用下会发生老化，宏观上导致力学性能的变差、外观变化，微观上体现为结晶、氧化、交联、支化等结构变化与成分变化[8—9]。国内外对聚乙烯材料在自然气候环境下的老化研究已开展过很多工作[10—15]，但对某些特殊严酷环境下特种聚乙烯材料的老化研究还鲜有报道。中国的西北沙漠地区，雨水稀少、蒸发量大，夏季地表温度一般在 50～60 ℃，昼夜温差可达到35 ℃以上[16]，具有太阳辐射强、气候干燥、昼夜和季节温差大、相对湿度低、降水稀少等气象特征，属于极端恶劣环境条件，材料在这种特殊地域下的老化行为更值得关注。

文中选取了某型弹药包装箱用的改性聚乙烯，在代表干热沙漠气候环境的敦煌试验站开展为期36个月的自然曝晒老化试验。分析了其冲击强度变化规律，采用扫描电子显微镜、傅里叶变换红外光谱和凝胶色谱技术分析了材料在特定自然环境条件下的老化特征。

1 实验

1.1 样品

试验样品为某型弹药包装箱用军绿色改性聚乙烯塑料，按照GB/T 1843《塑料 悬臂梁冲击强度的测定》规定的试样尺寸制备。

1.2 试验环境和方式

在敦煌自然环境试验站进行户外朝南45°无背板曝晒。试验持续开展期间，该站[17]年均气温为10.8 ℃，最高温度为40.7 ℃，最低温度为-29.57 ℃，年均相对湿度为41%，辐射总量为6560 MJ/m2。夏日晴天正午时段，该地域的阳光紫外截止点为297 nm[18]。

试验周期36个月，取样周期为1，3，6，9，12，18，24，36个月，每次取样 5件，检测缺口冲击强度。

1.3 性能测试

采用XJU-2.75J型悬臂梁冲击试验机对试验后的改性聚乙烯样品按照 GB/T 1843测定缺口冲击强度，并计算冲击强度保留率。采用荷兰FEI仪器公司的Quanta200型环境扫描电镜观测了样品曝晒面的微观形貌变化。采用美国尼高利公司的Nexus 470型傅立叶红外光谱分析仪研究了曝晒前后样品曝晒面的微观结构变化情况。采用美国 Waters公司的1515型凝胶色谱仪分析了样品曝晒面表层的分子量及其分布变化情况。

2 结果与讨论

2.1 表面微观形貌分析

试验前后改性聚乙烯样品表面的扫描电镜照片如图1所示。进行分析可以发现，与样品的初始状态相比，曝晒3个月时，改性聚乙烯样品表面即出现大量纵向连续裂纹，同时出现细小的横向裂纹；6个月后，样品表面布满网格状裂纹；9个月时，老化程度加剧，网格变得更为破碎。表明改性聚乙烯在干热环境下老化迅速，随着曝晒时间的延长，老化从表层快速深入样品内部，内部结构的变化又进一步影响了表面形貌。

图1 改性聚乙烯样品在敦煌大气曝晒的样品微观形貌Fig.1 ESM photograph of modified polyethylene exposed in Dunhuang site

图2 曝晒时间对冲击强度的影响Fig.2 Effect of exposure time on the impact strength of modified polyethylene

冲击强度是弹药包装箱的一项重要性能指标。该型弹药包装箱用改性聚乙烯塑料在户外曝晒时冲击强度下降迅速，耐老化性能较差，在使用中应尽可能减少户外曝晒。

2.3 红外光谱分析

聚乙烯在户外曝晒下会发生光氧老化，其基本机理为自由基链式反应，反应过程中会产生羰基、端乙烯基和羟基等[19]，改性聚乙烯在大气曝晒3，6，9个月的红外光谱如图 3所示。可以发现，聚乙烯的 3个特有亚甲基特征谱带[20]：2849，2916 cm-1处的 C—H 伸缩振动谱带，1472 cm-1处的—CH2—剪式振动谱带，719 cm-1处的—CH2—平面摇摆振动谱带，这3个谱带随老化时间的延长变化较小。随老化时间的增加，在1017，1641，3400 cm-1左右出现的特征峰呈现规律性增长趋势，这是由于材料在自然条件下受光热等自然因素复合作用老化，进而发生断链、交联、支化以及氧化等一系列变化导致的。其中，与断链相关的烯烃C＝C伸缩振动特征吸收峰[10]（1641 cm-1）的强度随着曝晒时间的延长明显增大，且随着老化程度的发展，呈现向低波数偏移的现象，这可能是由于老化产物中的酮类产物逐渐增多导致[21]。与氧化有关的醇类旋转异构体C—OH伸缩振动峰（1017 cm-1）和羟基—OH伸缩振动峰[10]（3400 cm-1）在曝晒初期9个月内迅速增长，说明材料的氧化作用明显。

图3 不同老化周期改性聚乙烯表面FTIR图Fig.3 Infrared spectrogram of modified polyethylene during different aging times

2.4 分子量及其分布分析

对在敦煌曝晒不同时间的改性聚乙烯样品，取曝晒面表层200 ～300 µm，对样品的分子量及分子量分布进行了检测，结果见表1。

表1 不同老化周期改性聚乙烯的分子量及其分布Table 1 Molecular weight and its distribution of modified polyethylene during different aging times

从表1中可以看出，曝晒3个月后，样品表层的数均分子量下降52%。表明材料的聚合度大幅降低，改性聚乙烯发生了降解，分子链断裂，内部结构的巨大变化导致改性聚乙烯的宏观冲击强度降低40%。随着试验时间的延长，高分子链继续断裂，其分子量缓慢下降，分散程度逐渐增大，力学性能也随之持续降低。

3 结论

1）改性聚乙烯在干热气候中老化迅速，试验3个月时，样品表面出现大量连续裂纹，缺口冲击强度下降约40%，其包装箱制品在使用中应尽可能减少户外曝晒时间。

2）傅里叶变换红外光谱分析结果表明，改性聚乙烯在干热环境下的老化以分子链的断链和氧化为主。

3）凝胶色谱分析结果表明，改性聚乙烯表层分子量下降，发生了断链，分子量分散程度增大，力学性能也随之降低。

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Aging Behavior of Modified Polyethylene Used in Packaging Cases in Dry-Hot Climate

WANG Yan-yan1,2,ZHANG Wei1,2,LI Chao1,2
(1.Southwest Technology and Engineering Research Institute, Chongqing 400039, China; 2.Chongqing Engineering Research Center for Environmental Corrosion and Protection, Chongqing 400039, China)

ObjectiveTo study aging characteristics and laws of modified polyethylene used in packaging-cases in extreme climatic environment.MethodsThe natural aging test of modified polyethylene was carried out for 36 months in Dunhuang test station. Change rules of notch impact strength were analyzed. Scanning electron microscope, Fourier IR and gel filtration chromatography technologies were applied to analyze morphology, microstructure, molecular weight and its distribution change of exposed sample face.ResultsAfter 3 months of exposure, many cracks appeared on the surface and the notch impact strength decreased about 40%. Aging of modified polyethylene in dry and hot climate was mainly presented as chain breaking and oxidation of molecular chain.ConclusionThe aging of modified polyethylene is rapid in dry-hot environment. The exposure time of its packaging products should be reduced as much as possible.

modified polyethylene; plastics packaging; natural aging, aging behavior

10.7643/ issn.1672-9242.2016.06.011

TJ410

A

1672-9242(2016)06-0059-05

2016-06-17；

2016-06-30

Received：2016-06-17；Revised：2016-06-30

王艳艳（1980—），女，山西保德人，硕士，高级工程师，主要研究方向为环境试验与评价。

Biography：WANG Yan-yan(1980—), Female, from Baode, Shaanxi, Master, Senior engineer, Research focus: environmental test and evaluation.