可见光响应Pr3+:Y2SiO5/TiO2薄膜的制备

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（1.南京理工大学 环境与生物工程学院，南京 210094；2.南京信息工程大学 环境科学与工程学院，江苏省环境净化材料工程技术研究中心，南京 210044）

专题——环境功能材料

可见光响应Pr3+:Y2SiO5/TiO2薄膜的制备

王亚淼1，徐萌川1，杨毅1,2，焦岩2，刘颖1，颜学武1

（1.南京理工大学 环境与生物工程学院，南京 210094；2.南京信息工程大学 环境科学与工程学院，江苏省环境净化材料工程技术研究中心，南京 210044）

目的研究层涂法制备Pr3+:Y2SiO5/TiO2复合薄膜的结构与可见光催化性能。方法分别以钛酸丁酯（TBOT）和正硅酸乙酯（TEOS）为前驱体，通过溶胶-凝胶法制得TiO2凝胶和Pr掺杂的Y2SiO5凝胶，以碳纤维为薄膜载体，并通过浸渍提拉法制备Pr3+:Y2SiO5/ TiO2层涂薄膜，研究层涂法制备复合薄膜对复合薄膜结构、形貌以及光催化效果的影响。结果复合薄膜具有明显的分层界限，形貌较平整，有较少龟裂；复合薄膜性能受涂覆次序的影响较大。结论依次将Pr3+:Y2SiO5和TiO2涂覆在碳纤维上的复合薄膜具有较好的光催化性能，可见光光照2 h，对亚甲基蓝的脱色率达到94%，其可见光催化效率高于TiO2薄膜的59%。

Pr3+:Y2SiO5/ TiO2；复合薄膜；溶胶-凝胶；可见光催化；亚甲基蓝降解

从20世纪70年代开始，光催化剂纳米TiO2以及上转换发光材料的制备及应用在迅速发展。纳米 TiO2在紫外光照射下具有很强的氧化性，并且具有很好的稳定性、绿色环保、价格廉价，成为当前研究光催化剂的一个热点。溶胶-凝胶法是当前制备 TiO2的最常用的方法[1—4]。溶胶-凝胶法对实验条件要求较低，相对简单，同时可以在常温下制备纯度很高的纳米TiO2，同时可以控制TiO2的晶体形貌[5]。

TiO2只能在紫外光下激发氧化活性，对太阳光利用率很低。有些研究人员发现，可以通过离子掺杂[7—10]、半导体复合[11]、表面光敏化[12—15]以及贵金属沉积[16—19]等改性方法可以通过改变TiO2的禁带宽度和减少TiO2空穴-电子对的偶合几率来提高其利用太阳光的效率，但是这些方法提高 TiO2光催化效果有限，并且价格昂贵，难以广泛应用到实际生活中。有实验研究发现，上转换发光材料使可见光转化为紫外光后能被 TiO2吸收利用，因此将上转换材料掺杂在 TiO2中可实现利用可见光降解有机污染物的目的[20]。因此，作者通过溶胶-凝胶法制备了Pr3+:Y2SiO5/ TiO2层涂薄膜，研究了涂覆次序对该复合薄膜的形貌及光催化降解污染物性能的影响，以期得到具有高光催化性能的复合薄膜材料。

1 实验部分

1.1 催化剂的制备

实验以钛酸四丁酯（AR，上海凌峰化学有限公司）作为钛源，取一定量的钛酸四丁酯于烧杯中，并加入一定比例的无水乙醇（R，上海久亿化学试剂有限公司）和乙酸（AR上海凌峰化学有限公司）作为A溶液，缓慢搅拌30 min。按比例另取一定量的去离子水和无水乙醇于烧杯中搅拌均匀作为B溶液。将B溶液以0.5 mL/min的速度在剧烈搅拌下加入到A溶液中，待溶液反应完全后陈化24 h即得 TiO2溶胶。上述各物质的量之比为：钛酸丁酯∶乙醇∶乙酸∶水=3∶48∶7∶12。

称取一定质量的 Y2O3，加入 20 mL稀硝酸在80 ℃水浴锅中溶解。然后加入0.5 mL的Pr（NO3）3，加热煮沸、蒸发、结晶，置于烘箱中104 ℃干燥若干小时得白色晶体。用一定比例的去离子水和乙醇溶解上述白色晶体。待完全溶解后，加入一定量的正硅酸乙酯，缓慢搅拌30 min，得粘稠状溶液。陈化12 h即得Pr3+:Y2SiO5的溶胶。

采用浸渍提拉法将碳纤维在 Pr3+:Y2SiO5的溶胶多次涂覆，然后进行烘干，在氮气氛围下放入真空管式炉（TL1200管式炉）中，程序以4 /min℃升温至900 ℃焙烧3 h，自然冷却。制备出以碳纤维为载体基质的薄膜。将上述薄膜再次利用浸渍提拉法在 TiO2溶胶中多次涂覆，然后进行烘干，放入真空管式炉中，以4 /min℃ 升温至500 ℃焙烧3 h，自然冷却。即得到实验所需 Pr3+:Y2SiO5/ TiO2复合薄膜，该方法制得薄膜记为1#复合薄膜。

采用浸渍提拉法将碳纤维在 TiO2的溶胶中多次涂覆，然后进行烘干，在氮气氛围下放入真空管式炉中，程序升温4 /min℃ 至500 ℃焙烧3 h，自然冷却。然后将烧晶过的 Pr3+:Y2SiO5的纳米粉末重新均匀分散到无水乙醇中，采用浸渍提拉法多次将Pr3+:Y2SiO5涂覆在负载过TiO2的碳纤维上，然后进行烘干，自然冷却，该方法制得薄膜记为 2#复合薄膜。

1.2 材料表征

文中采用 X 射线衍射 (XRD)、扫描电镜SEM对Pr3+：Y2SiO5/ TiO2复合薄膜进行检测。 其中将复合薄膜剪成片状进行XRD的测试。

XRD 分析采用Bruker公司D8 ADVANCE型X 射线衍射仪。测试条件：辐射波长λ=0.154 18 nm，扫描速度为 8～10 (°)/min，扫描角度范围 2θ= 10°～60°。SEM分析采用FEI Quanta 250F场发射环境扫描电镜，测试加速电压为30 kV。

1.3 光催化降解效果测试实验

通过降解亚甲基蓝溶液来测试复合薄膜的光催化效果。实验配置10 mg/L的亚甲基蓝溶液作为目标污染物，并将其盛放于体积约1.5 L的圆形透明玻璃器皿中。将复合薄膜固定于玻璃器皿中心位置，加以磁力搅拌。在玻璃器皿正上方5 cm位置置以功率为100 W的日光灯照射，同时在实验装置外侧覆以灯罩，避免太阳光的干扰。反应时间持续8 h，每隔30 min取样品溶液进行紫外分光光度测定。溶液浓度与吸光度成正比，即：

式中：ηi为i小时后亚甲基蓝溶液的降解率；A0为亚甲基蓝溶液初始浓度的吸光度光度值；Ai为光催化降解i小时后的吸光度光度值。

2 试验结果与讨论

2.1 X射线衍射谱图

图1所示为样品的X射线衍射（XRD）图。由图1a复合薄膜XRD图谱可知，在2θ=25.32°处衍射峰很强，且图谱a与图谱c锐钛矿型纯TiO2薄膜在 2θ=25.32°处出峰一致，说明复合膜主要以锐钛矿型 TiO2存在。同时，与图谱 b低温相 X1型硅酸钇Y2SiO5的出峰相比，复合薄膜样品XRD分析图谱中有 Y2SiO5的衍射峰，说明样品中有Y2SiO5的存在。

图1 XRD分析图谱Fig.1 XRD analysis map

2.2 SEM形貌

图2为样品的扫描电镜图。图a为Pr3+:Y2SiO5/ TiO2复合粉体的扫描电镜 SEM 照片，图 b为Pr3+:Y2SiO5/ TiO2复合薄膜SEM照片。从电镜照片a中可以看出，复合粉体呈不规则菱形，表面较为平整光滑，且 Y2SiO5在其表面均匀附着，但颗粒大小不太均匀，这可能是由于在焙烧过程有少许团聚所致。图 b为复合薄膜电镜照片，TiO2和Pr3+:Y2SiO5能够较为均匀地附着在碳纤维表面且表面平滑，上转换材料 Pr3+:Y2SiO5附着在内层，TiO2均匀地分散在外层，薄膜表面在干燥与焙烧过程中有少量颗粒发生龟裂，复合材料在碳纤维表面有较多的附着量。

2.3 光催化降解效果

图2 样品材料SEM图Fig.2 SEM figures of sample

图3 亚甲基蓝的脱色率-时间曲线Fig.3 Methylene blue decolorization rate-time curves

图3为可见光条件下0～6 h内亚甲基蓝的降解脱色率。由图3可知，在0～3 h内亚甲基蓝的降解脱色主要是由于碳纤维的物理吸附作用引起的。由3 h内由碳纤维的吸附曲线可知，对亚甲基蓝的吸附作用趋于饱和，最大吸附量约为 48%。对比1#复合薄膜和2#复合薄膜的降解曲线可知，1#复合薄膜光催化效果明显高于2#复合薄膜，可能是由于Pr3+:Y2SiO5将TiO2覆盖，降低了污染物与TiO2的接触面积，导致2#复合薄膜光降解速率较慢、效果不好。对比纯TiO2薄膜和Pr3+:Y2SiO5/ TiO2复合薄膜的降解率曲线可知，1#复合薄膜降解速率明显高于纯TiO2薄膜的59%，并且最大降解吸附率高达94%，可知在掺杂入上转换材料后，可使 TiO2有效利用可见光。

Pr3+:Y2SiO5含量过多会影响 TiO2晶体生长及表面形核，减少 TiO2与目标污染物的接触面积；过少则会造成复合材料整体形貌不均，从而降低可见光的利用效率，因此掺杂量过多过少都会影响复合薄膜的光催化性能。依次将 Pr3+:Y2SiO5和 TiO2分层涂覆在碳纤维上，可使Pr3+:Y2SiO5不占据TiO2对目标污染物的吸附位，增大 TiO2对污染物的接触面积，同时可将 Pr3+:Y2SiO5激发的可见光均匀的传递给TiO2，提高TiO2对可见光的而利用率。

3 结论

文中以碳纤维为载体，制备出 Pr3+:Y2SiO5/TiO2层涂复合催化剂薄膜，对其进行表征分析，并在可见光下降解亚甲基蓝溶液，表征复合催化剂的光催化降解效果，实验结论如下。

1）Pr3+:Y2SiO5/TiO2复合薄膜中二氧化钛为锐钛矿型，且Pr3+:Y2SiO5和TiO2在碳纤维表面涂覆较为均匀，具有分层现象。

2） 在可见光条件下，通过降解亚甲基蓝溶液，Pr3+:Y2SiO5/TiO2复合薄膜的光催化活性远高于纯二氧化钛薄膜，且使用涂覆的方式将 Pr3+:Y2SiO5和 TiO2负载与碳纤维上，具有明显分层，可大大提高TiO2与目标污染物的接触表面积和TiO2对上转换材料Pr3+:Y2SiO5激发可见光的利用效率。

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Preparation of Visible Light Response Pr3+:Y2SiO5/TiO2Composite Film

WANG Ya-miao1, XU Meng-chuan1, YANG Yi1,2, JIAO Yan2, LIU Ying1, YAN Xue-wu1

(1.School of Environmental and Biological Engineering, Nanjing University of Science and Technology, Nanjing 210094, China; 2.Jiangsu Engineering Technology Research Center of Environmental Cleaning Materials (CEM), School of Environmental Sciences and Engineering, Nanjing University of Information Science and Technology, Nanjing 210044, China)

ObjectiveTo study structure and visible light catalytic property of Pr3+:Y2SiO5/TiO2composite membrane prepared by the layer coating method.MethodsButyl titanate (TBOT) and ethyl orthosilicate (TEOS) were taken as precursor to prepare Pr doping Y2SiO5gel and TiO2gel by the sol-gel method. The carbon fiber was taken as the film carrier to prepare Pr3+:Y2SiO5/TiO2layer of coating film by the dip-coating method. Influences of the composite membrane prepared by layer coating on structure, morphology and photocatalytic performance of composite membrane were studied.ResultsComposite film had obvious stratification, smooth topography, and few fractures. Performance of composite film was strongly influenced by the coating sequence.ConclusionComposite membranes with carbon fiber being coated with Pr3+:Y2SiO5and TiO2in sequence have good photocatalytic performance. The decolourization ratio of methylene blue decolorization can reach 94% after two hours of visible light radiation; its visible light catalytic efficiency is higher than 59% of TiO2thin film.

Pr3+:Y2SiO5/TiO2; composite film; sol-gel; visible light catalytic; degradation of methylene blue

YANG Yi(1973—), Male, from Chongqing, Doctor, Professor, Researcher focus：preparation and application of micro and nano environmental functional material.

10.7643/ issn.1672-9242.2016.06.001

TJ04

A

1672-9242(2016)06-0001-04

2016-09-14；

2016-10-13

Received：2016-09-14；Revised：2016-10-13

国家自然科学基金（11205089）；中央高校基本科研业务费专项资金（30915011309）；江苏省产学研联合创新资金（BY2016004-02）

Fund：Suported by the National Natural Fund Project (11205089), the Fundamental Research Funds for the Central Universities (30915011309) and the Jiangsu Provincial Cooperative Innovation Fund Project (BY2016004-02)

王亚淼（1991—），男，河南人，硕士研究生，主要研究方向为纳米功能材料和光催化等。

Biography：WANG Ya-miao(1991—), Male, from Henan, Master, Research focus: nano functional materials & photocatalytic catalysis.

杨毅（1973—），男，重庆人，博士，研究员，主要研究方向为微纳米环境功能材料制备及应用。