功能化层状复合材料的制备及其电催化性能

（淮海工学院 化学工程学院，江苏 连云港 222005）

功能化层状复合材料的制备及其电催化性能

张振业，杨敏，王大洋，马娟娟，刘霖，童志伟

（淮海工学院 化学工程学院，江苏 连云港 222005）

目的制备一种新型功能化离子液体修饰层状复合材料，研究其对L-酪氨酸（L-Tyr）的电催化氧化行为。方法通过静电自组装方式将氮氧自由基功能化离子液体（TEMPO-IL）与钙铌酸钾（KCa2Nb3O10）进行复合，并运用 XRD，FTIR，SEM，HRTEM等测试手段对所作材料的微观形貌和结构进行分析表征。另外，将其作为电极修饰剂修饰于电极表面通过电化学工作站测试其电化学性质。结果该修饰电极对于电催化氧化L-Tyr有着较高的电化学活性。同时实验还表明，当L-Tyr的浓度在1×10-4～ 1.16×10-2mol/L之间时，峰电流值与 L-Tyr 浓度呈良好的线性相关，检测下限为6.2×10-5mol/L（信噪比为3）。结论静电自组装是一种能够快捷、高效的制备层状复合材料方法，且得到的复合材料显示出在生物传感器方面的应用前景。

功能化离子液体；静电自组装；层状复合材料；电催化

L-酪氨酸(L-Tyr)是一种典型的芳香族氨基酸，是人体内合成蛋白质时不可或缺的原料[1]。人体内是否含有适量的L-Tyr会直接影响人体的健康状况，建立快速、灵敏、精确的方法用于体液中L-Tyr的测定对于临床药理学、营养学等领域的研究具有重要意义。目前，人们通常采用荧光测定法、高效液相色谱法、分光光度法、放射性核素标记法、气相色谱法等方法对L-Tyr的含量进行测定[2—4]。虽然这些方法检测精准，测试结果可信度高，但整个测试过程却存在着操作复杂繁琐，需要消耗大量的人力、物力等弊端。因此，寻找简单、快捷的测试方法显得很有意义，而电化学的测试方法具有成本相对较低、分析过程简单、准确度高、快速等优点。目前为止已经有大量文献报道了将各种修饰电极用于L-Tyr电化学检测的研究中，常用的修饰材料有贵金属和非金属活性物质等[5—7]。最近，有研究者将复合材料修饰在电极表面并获得了较好地电催化效果[8]。受此启发并结合前期在有机-无机层状复合材料方面的研究[9—10]，在本研究中采用静电自组装技术成功制备了氮氧自由基功能化离子液体修饰层状复合材料，将层状复合材料用作电极修饰剂通过简单滴膜法修饰于电极表面，用于L-Tyr的电化学检测。实验结果表明，用此方法构建的L-Tyr传感器相较其他修饰电极具有灵敏度高、检测范围宽、制备方法简单和操作便捷等优点。

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

实验中使用的仪器：X射线粉末衍射仪（瑞士ARL XTRA）、红外光谱仪（Bruker Vector 22型）、扫描电子显微镜（日本电子 JSM-5600）、透射电子显微镜（日本电子 JEM-2100F）。电化学工作站为上海辰华 CHI660E 型。所有使用的试剂均为分析纯，使用前未经纯化。

1.2 功能化离子液体（TEMPO-IL）的制备

以 1,6-二溴己烷、4-OH-TEMPO和N-甲基咪唑为原料，参照文献[11—13]制备得到含有氮氧自由基的功能化离子液体。所获功能化离子液体(TEMPO-IL)的化学结构式如图 1 所示。

图1 TEMPO-IL的分子结构式Fig.1 Structural formula of the TEMPO-IL molecule

1.3 KCa2Nb3O10的制备

层状主体材料的制备主要采用高温固相合成法。首先将原料 K2CO3，CaCO3、和 Nb2O5三者按摩尔比 1.1 : 4 : 3 在红外灯下充分混合研磨均匀；接着将混合后的粉末放入铂坩埚中，在 1200 ℃温度下烧结 24 h 制得了KCa2Nb3O10[9,14]。

1.4 功能化离子液体修饰层状复合材料的制备

KCa2Nb3O10用5 mol/L硝酸溶液充分搅拌酸化3天。接着将所获得的白色酸化产物洗涤、离心、干燥。取酸化后的产物HCa2Nb3O100.4 g分散在等摩尔量的 TBAOH（四丁基氢氧化铵）水溶液中，持续搅拌1周获得钙铌酸剥离液。层状纳米复合材料的制备通过静电自组装的方式进行，将 0.1 mol/L 的 TEMPO-IL 水溶液与 5 mL 剥离液充分混合，沉淀并水洗。最终获得功能化离子液体修饰层状复合材料 TEMPO-IL/Ca2Nb3O10。实验过程如图 2 所示。

图2 剥离重组示意Fig.2 Process of exfoliating and restacking

1.5 电催化性能测试

修饰电极（TEMPO-IL/Ca2Nb3O10/GCE）采用简单的滴涂法制备，即 TEMPO-IL/Ca2Nb3O10复合材料适量分散于蒸馏水中，移取一定体积分散液滴于打磨好的玻碳电极上，自然风干，测试均在25 ℃下进行。循环伏安测试采用三电极体系测试，分别以玻碳电极或修饰电极为工作电极，饱和甘汞电极为参比电极，铂金电极为辅助电极。测量在含1×10-3mol/L L-Tyr 的 0.1 mol/L 磷酸盐缓冲液（PBS，pH = 7.0）体系中进行，扫描速度为0.1 V/s，扫描范围为 0.2 ～ 0.8 V，氮气氛围。差分脉冲伏安测试在不同量L-Tyr（0.1，0.8，1.5，2.1，2.7，3.8，5.8，8.1，11.6，16.5 mmol/L）的0.1 mol/L PBS溶液中进行，氮气氛围。

2 结果与讨论

2.1 XRD分析

KCa2Nb3O10，HCa2Nb3O10以及层状复合材料TEMPO-IL/Ca2Nb3O10的XRD谱图如图3所示。可以看出，KCa2Nb3O10特征峰形较尖锐，说明其结晶度较好。钙铌酸盐的酸化产物同样展现出较好的结晶度，特征衍射峰的2θ变小说明层间距因H3O+的插入而增大。纳米层状复合材料TEMPO-IL/Ca2Nb3O10谱图特征衍射峰的2θ角又进一步变小为2.82°，说明层间距变大。根据布拉格方程 λ=2dsinθ 和文献报道的Ca2Nb3O10层板厚度[15]，可以得到层间距扩大为1.68 nm，表明客体分子TEMPO-IL已经成功进入层状主体材料的层板间。

图3 XRD谱图Fig.3 XRD spectra

2.2 FT-IR分析

KCa2Nb3O10，TEMPO-IL以及层状复合材料的红外谱如图 4 所示，在 KCa2Nb3O10的红外吸收谱图，500～1000 cm-1是 Nb—O 的红外特征吸收峰。在客体材料 TEMPO-IL 的红外吸收谱图中，1261 cm-1处吸收峰对应于分子中 C—O—C 的特征吸收峰，2857 cm-1的红外吸收峰对应于 C—H 的特征吸收峰，1396 cm-1的吸收峰对应于TEMPO-IL中N—O的红外特征吸收峰。对应的层状复合材料的红外吸收光谱图中，TEMPO-IL/Ca2Nb3O10和TEMPO-IL 在 1000～ 2000 cm-1有着相似的红外波谱吸收峰，表明复合材料制备成功。

图4 IR谱图Fig.4 IR spectra

2.3 形貌分析

图5a是KCa2Nb3O10的扫描电镜图，从图中可以看出，主体材料是一种形状规整，棱角分明的层状晶体结构。经过静电自组装得到的层状复合材料TEMPO-IL/Ca2Nb3O10片层间的界限变得模糊，且片层边缘粗糙，但层状结构还是得到了基本的保持。通过高分辨率透射显微镜可以看出，虽然剥离重组的过程过于迅速，整体材料的结晶度下降，但纳米片仍能较规整堆叠在一起并依旧保持了“三明治”型的层状结构。

图5 KCa2Nb3O10，TEMPO-IL/Ca2Nb3O10的扫描电镜图片和TEMPO-IL/Ca2Nb3O10的透射电镜图片Fig.5 SEM images of KCa2Nb3O10, TEMPO-IL/Ca2Nb3O10and HRTEM image of TEMPO-IL/Ca2Nb3O10

2.4 电催化性能

图 6为PBS体系中裸玻碳电极及TEMPO-IL/ Ca2Nb3O10/GCE的循环伏安曲线的对比，可以看出，在 PBS 溶液中加入L-Tyr后，裸电极和修饰电极在阳极扫描过程中均出现了 L-Tyr 的氧化峰，而相应的 L-Tyr 的还原峰未出现，表明电极上出现了不可逆的电子转移过程。与裸电极的氧化峰电位相比，修饰电极的氧化峰电位略向负方向移动，同时峰电流值增加了约1倍，表现出对L-Tyr更强的电催化氧化活性。这些都是电催化氧化 L-Tyr的典型特征，表明 TEMPO-IL/Ca2Nb3O10/GCE有效地促进了L-Tyr在电极上的电子转移过程，这可能是因为修饰材料独特的层状结构促进了电子传输[16]。

图6 TEMPO-IL/Ca2Nb3O10修饰电极（实线）和裸电极（虚线）的循环伏安曲线Fig.6 CVs of TEMPO-IL/Ca2Nb3O10/GCE (solid line) and GCE (dashed line)

为了进一步探究L-Tyr浓度与氧化峰电流之间是否存在线性关系，通过采用差分脉冲伏安法对不同浓度的L-Tyr进行电化学测试，实验结果如图7所示。随着L-Tyr浓度的逐渐增大，对应的氧化峰电流值逐渐增大，表明该电催化过程不可逆。当L-Tyr的浓度在1×10-4～1.16×10-2mol/L之间时，氧化峰电流值与L-Tyr浓度呈线性相关，线性回归方程为Ipa(μA) = 3.274 cL-Tyr（mmol/L）+ 1.949, 相关系数为 r = 0.9992。检测下限为 6.2×10-5mol/L（信噪比为3）。

图7 TEMPO-IL/Ca2Nb3O10/GCE不同量L-Tyr时的差分脉冲伏安曲线图Fig.7 Differential pulse voltammetric curves of TEMPO-IL/ Ca2Nb3O10/GCE containing different concentrations of L-Tyr

3 结论

该实验成功使用TBAOH溶液将HCa2Nb3O10剥离为纳米片层，并以此作为主体材料，与氮氧自由基功能化离子液体进行静电力自组装。对制得的功能化离子液体修饰层状复合材料TEMPO-IL/Ca2Nb3O10进行XRD，SEM，FT-IR和 HRTEM等表征，结果表明，TEMPO-IL客体分子被成功引入主体材料层间。采用CV和DPV等电化学测试手段对其电氧化催化L-Tyr的性能进行测试，实验结果表明，该复合材料修饰电极有着极强的电化学活性，在生物传感器方面有着应用前景。

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Preparation and Electrocatalytic Properties of Functional Layered Composite Materials

ZHANG Zhen-ye, YANG Min, WANG Da-yang, MA Juan-juan, LIU Lin, TONG Zhi-wei
(School of Chemical Engineering, Huaihai Institute of Technology, Lianyungang 222005, China)

ObjectiveTo prepare a novel functional ionic liquid modified layered composite materials, and study its electrocatalytic oxidation behavior on L-Tyrosine.MethodsThe compound of TEMPO (2,2,6,6-tetramethylpiperidyl-1-oxy)-IL with KCa2Nb3O10was fabricated by electrostatic self-assembly deposition (ESD) method. The morphology and structure of obtained compound were analyzed and characterized by means of various techniques including XRD, FTIR, SEM and HRTEM. The resulting layered composite materials were also immobilized on a surface of glass carbon electrode as electrode modifier, and the electrochemical performance of the modified electrode was measured by electrochemical work station.ResultsThe modified electrode showed high electrochemical activity to electrocatalytic oxidation of L-tyrosine. Meanwhile, it was also found that Ipawas linearly proportional to cL-tyrover the range from 1×10-4mol/L to 1.16×10-2mol/L and the lower detection limit of L-tyrosine was 6.2×10-5mol/L (S/N=3).ConclusionESD is a fast and efficient method for preparing layered composite materials. The resulting materials show potential in application in electrochemical L-tyrosine sensor.

functionalized ionic liquid; electrostatic self-assembly deposition; layered composite materials; electrocatalytic

10.7643/ issn.1672-9242.2016.06.005

TJ04

A

1672-9242(2016)06-0023-05

2016-10-06；

2016-10-15

Received：2016-10-06；Revised：2016-10-15

江苏高校自然科学研究项目 (12KJD150001)；淮海工学院自然科学研究项目（Z2015011）

Fund：Supported by the University Science Research Project of Jiangsu Province (12KJD150001) and the HHIT Research Project（Z2015011）

张振业（1990—），男，江苏，硕士研究生，主要研究方向为层状复合材料。

Biography：ZHANG Zhen-ye(1990—)，Male，from Jiangsu，Graduate student，Research focus: layered composite materials.