CaMoO4∶Dy黄绿色荧光粉的微波合成及掺杂的荧光增强效应

2017-01-05翟永清殷艳杰王莉莉

发光学报 2016年7期

关键词：电偶永清激活剂

翟永清，韩英，张弯，殷艳杰，赵鑫，王莉莉

(河北大学化学与环境科学学院，河北保定 071002)

翟永清*，韩英，张弯，殷艳杰，赵鑫，王莉莉

(河北大学化学与环境科学学院，河北保定 071002)

1 引言

稀土离子Dy3+是荧光粉中的一种重要的激活剂离子。当Dy3+处于晶格的非对称中心位置时，受紫外光激发，发生f-f跃迁，可同时发射出黄光(4F9/2→6H13/2)和蓝光(4F9/2→6H15/2)。因此，近年来，Dy3+掺杂的钼酸盐荧光粉受到广泛关注。Zhang等[8]采用高温固相法合成了Dy3+掺杂的NaGd(MoO4)2荧光粉，探讨了荧光粉的最佳煅烧温度及Dy3+浓度猝灭机理，发现其色坐标依赖于激发波长和Dy3+浓度，使得该荧光粉在指示器设备、色彩变化的照明等方面有潜在应用。Dutta等[9]采用水热法合成了Dy3+掺杂的CaMoO4荧光粉，探讨了Dy3+掺杂浓度及电荷补偿剂K+对样品发光性能的影响，共掺杂的CaMoO4荧光粉由于颜色可调的特性，有望应用于商业白光LEDs及其他显示设备中。Jena等[10]采用溶胶-凝胶法合成了Dy3+掺杂的AMoO4(A=Ca, Sr, Ba)荧光粉，探讨了Dy3+在不同碱土金属钼酸盐中的发光性质，由于碱土金属离子半径不同，导致黄光发射(4F9/2→6H13/2) 和蓝光发射(4F9/2→6H15/2)特征跃迁的概率发生改变，从而分别产生黄绿光、蓝光和近白光的发射。以上合成方法均存在一些不足，或反应温度高，或反应时间长，能耗较高。

2 实验

2.1 样品制备

实验原料主要有三氧化二镝(Dy2O3)，纯度为99.999%；碳酸钙(CaCO3)、三氧化钼(MoO3)和(NH4)2HPO4均为分析纯试剂。

采用微波辐射法合成Ca1-xMoO4∶xDy3+(0

2.2 分析和表征

用德国Bruker公司生产的 D8 Advance 型X射线衍射仪(XRD)测定样品的物相结构，射线源为Cu Kα(λ=0.154 06 nm)，电压为40 kV，电流为40 mA，扫描速度为0.1(°)/s，扫描范围为15°≤2θ≤65°。用荷兰Phenom World公司生产的Phenom ProX型扫描电子显微镜(SEM)在不同放大倍数下观察样品的形貌和粒度。用F-380型荧光分光光度计(以氙灯作为激发光源)测定样品的激发和发射光谱，测试条件为：激发狭缝10 nm，发射狭缝5 nm，电压535 V，增益I=“1”。用HP8000快速光谱分析仪测定样品的色坐标。所有测试均在室温下进行。

3 结果与讨论

3.1 Ca1-xMoO4∶xDy3+的物相结构

图1为采用微波辐射法制备的不同Dy3+浓度的系列样品Ca1-xMoO4∶xDy3+(0

图1 不同Dy3+摩尔分数样品的XRD图谱

Fig.1 XRD patterns of the samples with different Dy3+mole fraction

3.2 Ca1-xMoO4∶xDy3+的形貌与粒度分析

图2为样品Ca0.98MoO4∶0.02Dy3+的SEM照片。从图2(a)可以看出，所得的Ca0.98MoO4∶0.02Dy3+荧光粉由类立方体及不规则的聚集体组成；由图2(b)可见，立方体颗粒边长约为5 μm，是由尺寸约为120～540 nm的类球形小颗粒组成。

图2 Ca0.98MoO4∶0.02Dy3+的SEM图。(a) 3 000×；(b) 30 000×。

Fig.2 SEM photographs of Ca0.98MoO4∶0.02Dy3+phosphors. (a) 3 000×. (b) 30 000×.

3.3 CaMoO4∶Dy3+样品的荧光光谱

图3为CaMoO4∶Dy3+的激发光谱和发射光谱。由图3可知，在572 nm波长监测下，CaMoO4∶Dy3+的激发光谱由两部分组成：一是位于209～342 nm的一个宽带，最强峰位于300 nm左右，归属于Mo-O、Dy-O的电荷迁移带；二是位于342～500 nm之间的系列弱峰，这些峰与Dy3+(4f9)内部结构的特征f-f跃迁有关。353，367，389，429，454 nm处的激发峰，分别归属于Dy3+的6H15/2→4M15/2+6P7/2、6H15/2→4I11/2、6H15/2→4M19/2+4M21/2、6H15/2→4G11/2和6H15/2→4I15/2跃迁[16]，其中，353 nm (6H15/2→4M15/2+6P7/2)、389 nm(6H15/2→4M19/2+4M21/2)和454 nm(6H15/2→4I15/2)处激发峰值相对较强。可见，CaMoO4∶Dy3+既能被紫外光激发，也可被近紫外光和可见光激发。

图3 CaMoO4∶Dy3+的激发和发射光谱

3.4 Dy3+浓度对样品发光性质的影响

Ca1-xMoO4∶xDy3+的发射光谱如图4所示。由图4可见，Dy3+浓度对发射峰的峰形、峰位影响较小，但对发射峰的强度影响显著。随着Dy3+摩尔分数的增加，发射峰强度呈现先增大后减小的趋势。当Dy3+摩尔分数为0.02时，发射峰强度达到最大；而当Dy3+摩尔分数大于0.02时，发射峰开始减弱，即出现了浓度猝灭现象。通常，交换相互作用、辐射再吸收或电多级-电多级相互作用3种非辐射能量传递导致激活剂离子的浓度猝灭。Blasse认为，通过判断能量传递发生的临界距离(RC)，可以推测激活剂离子间的能量传递机理[18]，由公式(1)可近似得到RC：

(1)

式中：V为晶胞体积，xc为掺杂激活剂的最佳浓度，N为晶胞中阳离子数目。对于CaMoO4∶Dy3+，V=0.312 nm3，xc=0.02，N=4，计算得到Dy3+-Dy3+之间RC=1.95 nm。由于RC>0.5 nm，所以非辐射能量传递过程主要是由电多级-电多级相互作用引起的[16]。Dexter的电多级相互作用理论[19]认为，发射强度(I)与激活剂浓度(x)的关系可以用公式(2)表示：

(2)

式中：x为激活剂的浓度；k和β对于给定基质在同一激发条件下是常数；S=6，8，10分别对应于电多级相互作用的电偶极-电偶极(d-d)、电偶极-电四极(d-q)和电四极-电四极(q-q)相互作用。公式(2)两边取对数得：

(3)

由(3)式可知，电多级常数S可以由lg(I/x)-lgx关系曲线的斜率-S/3得到。图5为CaMoO4∶Dy3+中Dy3+在572 nm处(对应4F9/2→6H13/2跃迁)的发光强度(I)与浓度(x)的lg(I/x)-lgx关系曲线。对图5中的实验点进行线性拟合，得斜率约为-1.64，由此估算S约为4.92，与电偶极-电偶极(d-d)相互作用的理论值S=6非常接近，因此，CaMoO4∶Dy3+中Dy3+的浓度猝灭机制主要归属为电偶极-电偶极相互作用。

此外，Dy3+浓度猝灭还与Dy3+离子之间的4F9/2+6H15/2→6H9/2/6F11/2+6F5/2、4F9/2+6H15/2→6H7/2/6F9/2+6F3/2和4F9/2+6H15/2→6F1/2+6H9/2/6F11/23种交叉弛豫过程有关[20]。因此，电偶极-电偶极相互作用和交叉弛豫共同导致了Dy3+浓度猝灭现象。

图4 Ca1-xMoO4∶xDy3+的发射光谱。插图：572 nm处的发射强度与Dy3+摩尔分数的关系曲线。

Fig.4 Emission spectra of Ca1-xMoO4∶xDy3+. Inset: emission intensity at 572 nm as a function of Dy3+mole fraction.

图5 Ca1-xMoO4∶xDy3+ 的lg(I/x)-lgx关系曲线

图6 不同浓度(y)下样品的XRD图谱

图7 不同浓度(y)样品的FTIR图谱

图8 Ca0.98(MoO4)1-1.5y(PO4)y∶0.02Dy3+(y=0.08) 的能谱图

Fig.8 EDS patterns of Ca0.98(MoO4)1-1.5y(PO4)y∶0.02Dy3+(y=0.08)

图10 Ca0.98MoO4∶0.02Dy3+(a) 和Ca0.98(MoO4)0.94-(PO4)0.04∶0.02Dy3+(b) 的CIE色度图

Fig.10 CIE chromaticity diagram of Ca0.98MoO4∶0.02Dy3+(a) and Ca0.98(MoO4)0.94(PO4)0.04∶0.02Dy3+(b)

4 结论

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