基于MCM-41的高灵敏度和高稳定性的QCM湿度传感器研制

丁雷1,2,袁昊1,李炜1

(1.上海第二工业大学环境与材料工程学院,上海201209;2.上海巨浪环保科技发展有限公司,上海201712)

基于MCM-41的高灵敏度和高稳定性的QCM湿度传感器研制

丁雷1,2,袁昊1,李炜1

(1.上海第二工业大学环境与材料工程学院,上海201209;2.上海巨浪环保科技发展有限公司,上海201712)

利用介孔材料MCM-41作为石英晶体微天平(Quartz Crystal Micro-Balance,QCM)质量型传感器的湿敏材料来构建湿度传感器。采用X-ray、SEM、BET等对样品的结构和形貌进行了表征和分析,并系统研究了其湿敏性能。结果表明,该湿度传感器具有湿度量程大(1%～100%RH)、灵敏度高、稳定性好、湿滞小、易于集成化等优点。

介孔材料;MCM-41薄膜;石英晶体微天平;湿度传感器

0 引言

湿度传感器是一种重要的应用范围极广的基础传感器[1],在军事、物流存储、医疗卫生、精细加工等方面有着广泛的应用,因此世界各国对湿度传感器的研究非常重视。研究新的具有高精度、高稳定性且价格低廉的具有较强湿敏性能的材料,改进湿敏元件内部结构以及组合/制备工艺,从器件构成的角度改善和提高传感器在不同湿度条件下的稳定性与可靠性,提高其响应特性与敏感度,降低成本扩展应用范围,提高其数字化程度都是现阶段国内外研究的重点。

目前,纳米介孔材料[2]作为湿敏传感器介质材料,正引起国内外传感器学术界的极大关注。近年来,以纳米介孔材料为敏感介质的传感元件方面,国内外科学家进行了广泛的研究工作[3]。自从1992年Moble公司合成M41s以来[4-5],以其为代表的介孔材料,成为重要的纳米材料的组成部分,特别是纳米介孔材料,不仅具备超高比表面(≥2000 m2/g),而且具有孔径均一可调、形貌丰富可控等突出的特性。众所周知,介孔材料因其表观结构的特点,容易吸附周边的介质发生物理/化学反应,而且其反应在微观空间中不仅表现为分子间的作用,同时也表现为原子和离子的层面上。由于这种独特的性能,基于量子/分子动力学,有机/无机微区能量转变及有机、无机界面相互作用基础上建立起来的材料在微观领域材料合成/微观结构设计,有机/无机材料的自组装、高分子材料的设计合成、材料合成/反应的计算与推导,生物矿化/功能高分子复合物的组装、化学传感与微器件的组成等众多领域有着举足轻重的价值[6-8]。MCM-41是具有六方规则排列的一维孔道结构,孔径大小均匀,在一定范围内可连续调节,具有高的热稳定性。它是利用分子自组织的方法得到的介孔固体物质,其有序排列的较大孔径(1.5～10 nm)将沸石分子筛的规则孔径以微孔范围拓展到介孔领域。对于在沸石分子筛难以完成的大分子催化、吸附与分离等过程,这无疑展示了其广阔的前景,在小尺寸效应、表面效应及量子效应等方面也提供了物质基础。但将纯硅体系的MCM-41直接作为湿敏传感器,还未见报道。

利用石英晶振微天平(Quartz Crystal Micro-Balance,QCM)与湿敏材料组装的传感器是一种精密的利用检测微质量变化而数字化的质量传感器,其主要是用具有高湿敏性能的涂覆材料覆盖在石英晶体表面,从而引发石英晶振片的质量变化,利用特征气体引发质量–频率变化的线性关系通过数字电路转化为数值信号,从而实现目标气体检测的一种新型传感器测量技术。德国科学家Sauerbrey在1959年就突破性地推导出了石英晶体的谐振频率与其表面电极质量载荷变化之间的关系方程,即Sauerbrey方程[9]:

其中:Δf为频率变化范围,Hz;Δm为质量改变范围;f0为石英晶体基础频率值;A为电极面积,cm2。

QCM具有应用条件宽松、装置使用便捷、目标气体响应度高、测试方法简易等优点,受到了化学传感器领域的重视。目前QCM传感器发展的难点是寻找具有选择性强、敏感度高、抗干扰能力突出的新涂层材料,以及增强涂层的选择性。近年来,已经用不同的纳米材料作为QCM传感器的敏感材料来检测气体和环境湿度:例如纳米级别的ZnO[10]、碳纳米管/Nafion复合材料[11]和polypyrrole/Ag/TiO2纳米粒子[12]。迄今为止,利用介孔材料作为QCM质量型传感器的湿敏材料来构建湿度传感器的研究还鲜有报道。

本研究利用纯硅中孔MCM-41比表面积大和孔体积高且孔道结构完整、孔内基团具有大量的硅羟基、从而易于与空气中的水分发生物理化学吸附作用的特点,将其作为QCM传感器的湿敏材料来制备湿度传感器。并对制备湿敏传感器灵敏度、重复性等传感器的基本特性进行了研究;对其敏感机理也进行了初步探讨。结果表明,该湿度传感器湿度量程大(可在1%～100%RH范围内检测)、灵敏度高、响应和恢复时间短、稳定性好、湿滞小。

1 实验

1.1 MCM-41的制备

首先将46.1 g无水乙醇,12.7 g氨水,138.7 g水加入400 mL烧杯中配成水溶液(I),然后将1.02 g十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)和0.0364 g异丙醇铝加入水溶液(I)中,室温搅拌至溶液澄清,用移液管加入2.23 mL正硅酸乙酯(TEOS),继续搅拌1 h。所得样品用去离子水洗涤,抽滤、110°C烘干,得到白色粉末。

1.2 QCM湿敏传感器的制备及湿敏性能的测试

本实验所用的QCM的基频是10 MHz,石英晶片直径为8 mm,石英晶片上金属电极为银,其直径为3 mm。QCM湿敏传感器的制作步骤为:首先测试经过严格清洗(在超声波振荡器内晶振进过(硫)酸洗、碱(氨水)洗、丙酮洗)的石英晶振微天平的振动频率,记录此时的频率作为实验的基准频率。然后将自己制备的MCM-41分散于无水乙醇中,在超声波清洗器中超声30 min,得前驱液。用移液器取不同量的前驱液滴涂在QCM的电极表面,然后在50°C的烘箱中烘干。此时测量QCM的振动频率,利用Sauerbrey公式估算膜厚度。根据实验需求,利用现有的湿度传感器测试系统(见图1)测试了传感器的湿敏性能。测试系统主要分为以下3个单元:分别是湿度模拟单元、传感器晶体振荡模块和数据采集部分。不同湿度模拟单元的产生是由广口瓶中放置不同盐的饱和溶液,氯化锂、碳酸钾、硝酸镁、氯化钠、硫酸铜饱和盐溶液在25°C条件下产生的相对湿度RH分别为: 11.3%、43.2%、55.8%、75.5%、97.6%[13]。

图1 湿度传感器测试系统Fig.1 The schematic diagram of humidity testing the setup for QCM

本实验的测试条件:温度为25°C,相对湿度为41.6%。表1所示为测试的样品的基本参数,其过程为用制备好的MCM-41溶胶滴附在石英晶振片上,控制滴加的速度来控制涂覆量,由于涂覆的厚度不同,在基础谐振的频率上引发的频率变化也不同。根据表1所示的基础数据,分别标识为S1,S2,S3三个基本测试样品。

表1 实验样品基本参数Tab.1 Sensors information

1.3 性能表征

采用D/max 2550 VX射线衍射仪(Cu Kα,λ=0.15406nm)对样品的物相进行表征。采用JEM-200CX透射电镜(加速电压为160 kV)对样品的孔结构进行观察。采用美国Micromertics公司ASAP2000型BET进行测试,比表面换算及孔隙度分析在液氮温度下测定,从而检定MCM41的N2吸附-脱附等温线。

2 结果与讨论

2.1 石英晶体表面涂覆物的表征

2.1.1 X射线衍射(XRD)分析

图2为涂敷于石英晶体表面材料的XRD图谱,由图所示样品主要在(100)、(110)晶面表现出尖锐的衍射峰,这与中孔分子筛的衍射图谱相似,对照XRD数据库可以认为是MCM-41,从而证明[14]实验涂敷于石英晶体表面的材料为具有六方晶相MCM-41中孔分子筛。

图2 样品XRD图Fig.2 XRD patterns of MCM-41

2.1.2 BET测试

图3是涂覆物的N2吸附-脱附等温线,小图为孔径分布曲线图。BET图谱是标准的IV型吸附等温曲线,吸附/脱附台阶明显,表现为典型的中孔材料的特征曲线。根据相关公式可以推导出,涂覆产物的基本参数为:吸附孔容(BJH)为1.07 cm3·g-1,比表面积(BET)为733.2 m2·g-1,平均孔径(BJH)为7.2 nm。

图3 样品BET图Fig.3 Nitrogen adsorption isotherms

2.1.3 涂覆物的透射电镜表征

图4所示为是涂覆物的透射电镜照片,图中显示涂覆物保持了二维六方孔道的基本形状,孔道结构规整,孔径分布均一,孔道具有很好的一致性。小图为电子衍射图,图谱清晰地表明样品具有完整的六方点阵,从而直观地验证了样品的XRD分析结果,从而推导出涂覆物为MCM-41。

图4 样品TEM与SEM照片Fig.4 TEM and SEM image of MCM-41

2.2 QCM湿度传感器的湿敏性能分析

表2是不同样品的响应曲线拟合方程,同时通过软件计算出相关系数和标准偏差。其中,y是设定为样品不同条件下的频率变化值(Hz),x为设定的环境湿度值(RH%),通过公式的计算认为方程的斜率应是传感器的敏感度[15]。图5直观地显示了样品S1、S2、S3以及未涂覆介孔材料MCM-41的样品石英晶体晶振片在湿度上升过程中的自身频率变化与相对湿度的曲线。

表2 图5中相湿度一频率关系拟合方程Tab.2 The data computed by linear regression algorithm derived from Fig.5

图5 传感器频率与湿度的关系Fig.5 The relationships between the frequency shift of different sensors and the corresponding relative humidity

由图5可看出,在不同湿度条件下未涂覆MCM-41材料的石英晶振片其频率几乎没有发生任何变化,基本为一条直线。S1～S3为涂覆介孔材料MCM-41的样品,其在不同的湿度反应条件下晶振都发生了显著的变化,从而证明了在不同湿度条件下,石英晶体振动频率变化是由其表面涂覆的MCM-41材料吸附了环境中的水分,引起自身质量变化而照成的。从表2显示的拟合方程的相关系数以及标注偏差可以发现,S3具有最好的线性度与反应灵敏度(S3=30.3 Hz/%RH,而S1=15.3 Hz/%RH,S2=20.9 Hz/%RH)。通过前期的研究发现,QCM的灵敏度与涂覆物的有效厚度有关,涂覆物有效厚度增加,其对环境中水的吸附能力以及吸附量同时增加,从而直接转变成对湿度的灵敏度增加。所以S3在不同湿度条件下具有最佳的灵敏度。同时,当涂覆物厚度达到一定程度时,由于石英晶很难起振,从而会使QCM失效。

由于不同湿度条件下S3灵敏度最高,实验测试了S3在湿度为11.3%RH条件下的可重复性。图6表明,S3对湿度具有很强的敏感性,在一定的实验范围(300 s)内,进行了同等条件下的4次重复性测试,整个实验过程中频率漂移都在几十Hz的微小范围以内,同时响应强度稳定变化较小,具有很好的重复性。图7所示为所有样品在标准条件下长期使用的稳定性实验。将样品每2天在相同的测试时间、相同的湿度条件(97.6%RH)下进行重复实验。从图7中可以看出,S3在测试周期内,频率漂移度最小,其他测试样品也表现出很好的稳定性,从而证明涂覆MCM41湿度传感器都具有较好的长期稳定性。

图6 条件下S3频率变化(11.3%RH)Fig.6 Frequency response curves of S-3(11.3%RH)

图7 样品稳定性测试Fig.7 The long-time frequency stability of samples

相同条件下,传感器的响应-恢复时间(达到最大敏感度和恢复敏感度的耗时)是评判敏感元件性能的重要指标。为了检测MCM41的恢复-响应时间,根据文献[16],实验定义响应时间为湿敏元件标准湿度响应开始,直到频率变化程度达到此湿度条件下90%为止所需的时间;恢复时间为相同的湿敏元件直接离开该湿度环境而产生频率开始变化,直到频率变化达到90%为止所表现出来的时间。图8所示为S3的响应-恢复曲线,由图可见,S3在规定的不同湿度条件下响应时间为10 s且恢复时间为12 s。实验表明,基于涂覆纳米介孔材料MCM-41的QCM湿敏传感器有具有较好的响应-恢复时间,比较适合在工况条件下应用。

图8 S3的响应时间-恢复时间示意图Fig.8 Response and recovery characteristic curve of S3

结合实验数据和敏感元件的特点,对基于介孔材料MCM-41的QCM湿敏传感器机理进行如下分析:实验采用的纳米介孔材料MCM-41,不仅具有较大的比表面积/孔容积,而且孔道内富有大量硅羟基,易于捕捉/吸附环境中的水汽分子,同时具有一定的结构稳定性以及恢复能力。水的吸附可以分为物理吸附和化学吸附2个过程:当传感器固定在一定湿度的测试条件下,由于MCM-41具有大的比表面积和孔容积,能依靠表面作用力吸附一定量的水,其物理吸附量远大于一般材料;同时由于在合成MCM-41的过程中,其表面及孔道内产生大量的硅羟基,易与大气中的水分子相互吸附结合,从而产生稳定的化学吸附水;这种利用器件表面对水分子(物理/化学)吸附而发生自身质量(纳克级别)变化,然后通过QCM转变为晶体振动频率变化,再由逻辑电路将频率变化直接以数字信号的形式直观体现,从而将湿度的变化进行数字化的测试方法,具有很高的新颖性与实用价值,市场前景广泛。

3 结论

(1)基于介孔材料MCM-41的石英晶体微天平湿度传感器的湿度兼容度大(1%～100%RH, 25±1°C)、反应灵敏度高(30.3 Hz/%RH)、响应时间(10 s)和恢复时间(12 s)短、稳定性好、湿滞小。

(2)基于介孔材料MCM-41的石英晶体微天平湿度传感器的传感机理是建立在纳克级别的质量变化基础上的,具有兼容性好、可测范围广、环境要求低等优点,适于开发实际应用的湿敏传感器。

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Highly Stable and Sensitive Humidity Sensors Based on QCM Coated with Mesoporous Silica MCM-41

DING Lei1,2,YUAN Hao1,LI Wei1
(1.School of Environmental&Materials Engineering,Shanghai Polytechnic University,Shanghai 201209,P.R. China;2.Shanghai JuLang Environmental Protection Technology Development Co.,Ltd, Shanghai 201712,P.R.China)

Mesoporous silica MCM-41 was prepared and deposited on the quartz crystal micro-balance(QCM)to get the highly stableand sensitive humidity sensors.X-ray diffraction,nitrogen adsorption/desorption,transmission electron microscopy were employed tocharacterize the sensing materials.The results showed that the sensors coated with mesoporous silica MCM-41 had good humidity(1%～100%RH),high stability,quick sresponse/recovery time,high reproducibility and lag narrow hysteresis.

mesoporous silica;MCM-41 thin film;quartz crystal micro-balance(QCM);humidity sensor

TP212.2

A

1001-4543(2016)04-0289-06

2016-04-01

袁昊(1979–),男,湖北应城人,副教授,博士,主要研究方向为介孔材料。电子邮箱yuanhao@sspu.edu.cn。

国家自然科学基金项目(No.51678353),上海市自然科学基金项目(No.15ZR1416800),浦东新区科技发展基金(No. PKJ2015-C07&PKJ2015-C14),上海第二工业大学培育学科(No.XXKPY1601)资助