废弃磷化渣水热反应制备新型催化剂及光催化反应

吴多发,张素娜,吴敏昌,李奕怀,燕溪溪,乔永民,王利军

(1.上海第二工业大学环境与材料工程学院,上海201209;2.上海杉杉科技有限公司,上海201209)

废弃磷化渣水热反应制备新型催化剂及光催化反应

吴多发1,张素娜1,吴敏昌2,李奕怀1,燕溪溪1,乔永民2,王利军1

(1.上海第二工业大学环境与材料工程学院,上海201209;2.上海杉杉科技有限公司,上海201209)

以废弃的磷化渣和乙醇、乙二醇、氨水、二乙胺、三乙胺、N-N二甲基甲酰胺为原料,利用水热法制备出新型催化剂,并用X射线衍射仪、扫描电子显微镜和紫外光吸收光谱进行了表征催化剂。研究不同溶剂、光照时间和煅烧氛围对罗丹明B染料的光催化活性的影响,结果表明,乙二醇与磷化渣发生水热反应,在氮气氛围煅烧下获得的新型催化剂粒径分布均匀,光催化效果最好。在光催化性能测试中,光照时间长、催化剂的量为0.4 g/L时对罗丹明B的降解率最高。利用废弃的磷化渣制备出新型催化剂,不仅可以有效地处理染料废水,还为磷化渣的资源化处理提供了新的思路。

磷化渣;水热法;新型催化剂;光催化活性

0 引言

磷化这一表面处理技术广泛应用于汽车、化工、船舶、航天航空及家用电器等国计民生领域[1-2],磷化渣是磷化过程中产生的废弃物。磷化渣作为化工生产过程中产生的废料,产量巨大,例如浙江省海盐县产生的磷化渣量年均超过1万t,国内尚无有针对其磷化渣处置的技术和企业。从城市矿场的角度来看,磷化渣又是具有一定价值的资源,其主要成分是还有微量元素Mn、Ni、Cr和水分等[3-5],从中明显看到金属元素丰度较大,特别是铁元素,所以对磷化渣的回收利用、资源化处理的研究是很有必要的[6-7]。范洪强等[8]提出从废弃的磷化渣中回收有用的铁元素,制备出铁红颜料,可用在建筑和化工等领域。废弃磷化渣通过水热反应,制备出一种新型催化剂,能够表现出一些优良的物理化学性质,在光催化、磁记录、着色、光吸收、定向药物等领域有着光明的应用前景[9-13]。目前,我国水污染严重,特别是染料废水严重影响着人类的日常生活,如何降解染料废水成为国内外科研工作者研究的热点之一[14-18]。本文采用罗丹明B溶液模拟印染废水,利用废弃的磷化渣经水热反应制备新型催化剂,研究其在紫外光照射作用下对罗丹明B、亚甲基蓝和甲基橙的光催化降解能力,为磷化渣的资源化处理提供新的思路。

1 实验部分

1.1 仪器和试剂

仪器:德国布鲁克公司X射线衍射仪(λ= 0.154056nm);日本HITACHI S4800型扫描电镜; XPA-7型光化学反应仪(南京胥江机电厂);100 W高压汞灯;Shimadzu UV-2550紫外可见分光光度计;电阻炉;马弗炉;离心机。

主要试剂:浙江海盐县某公司磷化废渣样品,浓磷酸,乙醇,乙二醇,氨水,二乙胺,三乙胺,N-N二甲基甲酰胺,蒸馏水等。

1.2 材料的制备

新型催化剂的制备:将磷化渣按照一定的比例(质量比为1:1)与乙醇、乙二醇、氨水、二乙胺、三乙胺、N-N二甲基甲酰胺混合,搅拌均匀后放入聚四氟乙烯反应釜中,在一定温度下反应24 h,经抽滤、洗涤,并于100°C下烘干,所得的固体在不同温度和不同氛围下焙烧,得到一系列物质,即为新型的催化剂。

1.3 光催化降解罗丹明B

配制20 mg/L的罗丹明B水溶液,取30 mL罗丹明B水溶液加入到50 mL的石英试管中,称取20 mg催化剂样品加入石英管中,将其在黑暗环境中搅拌1 h达到吸附平衡,然后将其放到光化学反应仪上,在100 W汞灯的辐照下开始反应,每隔10 min取一个样,取出的样品放置在离心机中,所得到的上清液装入比色皿中并用紫外可见分光光度计测出随着波长的变化其吸光度的变化值,根据公式D=[(A0-At)/A0]×100%,求出罗丹明B溶液的降解率。其中:D为罗丹明B的降解率,来衡量样品的光催化降解效果;A0为光照前罗丹明B溶液的吸光度;At为光照时间t时罗丹明B溶液的吸光度。同时做对比实验,在不加入样品催化剂时,仅紫外光作用下罗丹明B溶液的降解情况。

2 结果与讨论

2.1 催化剂材料XRD表征

在水热条件下磷化渣与不同溶剂反应制备出新型催化剂,通过X射线衍射仪研究了其物质结构,如图1、图2所示。将样品的各个衍射峰与氧化铁标准卡片和羟基磷酸铁标准卡片对比,可以明显看出既有氧化铁的衍射峰也有羟基磷酸铁的衍射峰,表明该物质是羟基磷酸铁周围包覆着氧化铁,衍射峰尖锐,其他杂质的衍射峰很少,说明所制备的物质纯度很高。从图1、2可以看出,以乙二醇为有机溶剂合成新型催化剂在10°左右出现小的衍射峰,表明该物质表面有小微孔结构,具有良好的吸附性和催化性。

2.2 催化剂材料SEM表征

图3所示为废弃磷化渣与不同溶剂在200°C水热条件下制备新型催化剂的SEM图,其中图3(a)、(c)、(e)、(g)、(i)、(k)是水热反应后的物质在氧气氛围中煅烧的SEM图,图3(b)、(d)、(f)、(h)、(j)、(l)是水热反应后的物质在氮气氛围中煅烧的SEM图,以氨水为溶剂合成的新型催化剂粒子发生团聚,分散度差,比表面积减少,催化活性下降。这跟氨水与磷化渣在水热条件下表面生成氢氧化铁和磷酸铵分子有关。生成氢氧化铁造成铁源损失,且磷酸铵分子键存在氢键,影响其物理性质。其他溶剂合成的新型催化剂分散度均匀,结晶度较好。从形貌上看,氮气条件下获得的催化剂明显优于氧气条件下。以乙二醇为溶剂合成的新型催化剂颗粒呈正八面体,比表面积大,表面粗糙,微孔结构复杂,说明其对光的散射少,从而能够有效利用光源,催化活性好。

图1 氧气条件下制备的新型催化剂的XRD图Fig.1 XRD diagram of novel catalyst prepared under oxygen condition

图2 氮气条件下制备的新型催化剂的XRD图Fig.2 XRD diagram of novel catalyst prepared under nitrogen condition

图3 磷化渣在水热条件下与不同溶剂制备新型催化剂的SEM图Fig.3 SEM patterns of a novel catalyst prepared from phosphate residue and different solvents under hydrothermal conditions

2.3 催化剂材料光催化性能研究

图4和图5分别是在氧气和氮气条件下制备的新型催化剂在不同时间下罗丹明B的降解率。比较图4、图5明显可见,在550°C氮气氛围中煅烧出新型催化剂的催化效果明显优于在550°C氧气氛围中。由图4可知,在不加催化剂仅仅在100 W汞灯照射下,罗丹明B的降解率很低,加入不同的催化剂后,罗丹明B的降解率显著提高,且在乙二醇作为溶剂的条件下罗丹明B的降解率最大,达到95.0%。

图4 氮气条件下制备的新型催化剂在不同时间下罗丹明B的降解率Fig.4 The degradation rate of nitrogen conditions of novel catalyst prepared by rhodamine B at different time

图5 氧气条件下制备的新型催化剂在不同时间下罗丹明B的降解率Fig.5 The degradation rate of oxygen conditions of novel catalyst prepared by rhodamine B at different time

图6、图7所示为废弃磷化渣与乙二醇发生水热反应制备新型催化剂在紫外光的照射下对罗丹明B降解的紫外-可见吸收光谱。由郎伯-比尔定律可知,随着光照时间的延长,新型催化剂对染色剂的降解率不断提高,氮气氛围下得到的催化剂,其催化效果优于氧气条件下。在120 min时,测得的吸光度基本为零,说明罗丹明B基本上降解完全。

图6 氮气条件下制备的新型催化剂在不同时间下罗丹明B降解的紫外-可见吸收光谱Fig.6 The UV Vis absorption spectra of novel catalyst for the degradation of rhodamine B at different times under nitrogen conditions

图7 氧气条件下制备的新型催化剂在不同时间下罗丹明B降解的紫外-可见吸收光谱Fig.7 The UV Vis absorption spectra of novel catalyst for the degradation of rhodamine B at different times under oxygen conditions

图8所示为废弃磷化渣与乙二醇水热反应制备新型催化剂在不同反应时间下对罗丹明B、亚甲基蓝、甲基橙降解率的情况。从图8可以明显看出,废弃磷化渣与乙二醇水热反应制备的新型催化剂对亚甲基蓝、罗丹明B和甲基橙在紫外光的条件下都有很高的光催化作用,新型催化剂对染色剂的降解率不断提高。其中对亚甲基蓝降解作用最明显,光照60 min时降解率达到85%,光照120 min时降解率达到97%,亚甲基蓝几乎全部降解。因为该催化剂在100 W汞灯的照射下产生过氧化物和羟基自由基,这两者都具有很强的氧化能力,将亚甲基蓝、罗丹明B和甲基橙都降解为二氧化碳和水等无机小分子[19-20]。

图8 反应时间对罗丹明B、亚甲基蓝、甲基橙降解率的影响Fig.8 Effect of reaction time on the degradation of rhodamine B,methylene blue,methyl orange

图9所示为乙二醇为有机溶剂制备的新型催化剂用量大小对罗丹明B、亚甲基蓝、甲基橙降解率的影响。从图9可以明显看出,随着新型催化剂量的增多,亚甲基蓝、罗丹明B和甲基橙的降解率都在不断增大,当催化剂的量为0.4 g/L时,3种染料的降解率都达到最大,分别为91.15%、86.55%和81.95%,继续增加新型催化剂量时,甲基蓝、罗丹明B和甲基橙的降解率都呈下降。这是由于催化剂用量较少时,染料分子不能充分地与催化剂颗粒接触,光源不能被充分利用,光催化效果较低。随着催化剂用量的增加,染料分子能充分地与催化剂颗粒接触,光源可以被充分利用,光催化效果明显增加。但当催化剂用量增加到一定程度后,多余的催化剂会对光源产生遮蔽作用,也会引起光的散射,从而影响光催化效果,反而使染料的催化降解率下降。

图9 新型催化剂用量对罗丹明B、亚甲基蓝、甲基橙降解率的影响Fig.9 Effect of novel catalyst dosage on the degradation of rhodamine B,methylene blue,methyl orange

3 结论

在本研究中,固体废弃物磷化渣与不同的有机溶剂发生水热反应,在不同氛围下煅烧制得新型催化剂。该催化剂在100 W紫外光照射下对罗丹明B具有很高的光催化性能,当有机溶剂为乙二醇、氮气氛围下煅烧时得到的新型催化剂的光催化效率最佳。进而研究以乙二醇为有机溶剂制得的催化剂分别对亚甲基蓝、罗丹明B和甲基橙3种不同染料的降解率和该催化剂的量对这3种染料的降解效果。实验表明在催化剂的量为0.4 g/L时,对甲基橙的降解率最高为92%。这种新型催化剂的制备成本较低,利用废弃的磷化渣经水热反应制备染料的光降解催化剂,不仅可以有效地处理染料废水,还可在光吸收、定向药物、吸附等领域有着光明的应用前景,为磷化渣的资源化处理提供新的思路。

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上海第二工业大学举办2016上海“城市固废绿色循环与资源化”研究生学术论坛

2016年9月,上海“城市固废绿色循环与资源化”研究生学术论坛在上海第二工业大学学术交流中心顺利举办。本届学术论坛由上海市学位委员会主办,上海第二工业大学研究生部、工学部、电子废弃物研究中心承办。

上海研究生学术论坛是上海市学位委员会、上海市教育委员会为落实研究生教育创新计划而实施的项目之一,“城市固废绿色循环与资源化”研究生学术论坛是上海第二工业大学第三次承办此类学术活动。本届学术论坛共收到参会论文60余篇,评出一等奖2项,二等奖4项,三等奖9项,参与的高校与论文数量、质量都有很大提高。

Preparation of New Catalyst and Photocatalytic Reaction by Hydrothermal Reaction of Waste Phosphating Residue

WU Duofa1,ZHANG Suna1,WU Minchang2,LI Yihuai1,YAN Xixi1, QIAO Yongmin2,WANG Lijun1
(1.School of Environmental and Materials Engineering,Shanghai Polytechnic University,Shanghai 201209,P.R. China;2.Shanghai Shanshan Technology Co.,Ltd.,Shanghai 201209,P.R.China)

A new catalyst was prepared by hydrothermal method with waste phosphating residue,ethyl alcohol,ethanediol,ammonia water,diethylamine,triethylamine and N,N dimethyl formamide.Then it was characterized by X-ray diffraction,scanning electron microscopy and UV absorption spectroscopy.The effects of different solvents,illumination time and calcination atmosphere on the photocatalytic activity of rhodamine B were explored.The result showed that the new catalyst particle size distribution was uniform, and the photocatalytic effect was the best by hydrothermal reaction calcined under the nitrogen atmosphere with ethylene glycol and phosphating residue.In photocatalytic performance test,the degradation of rhodamine B rate is the highest with long time illumination and 0.4 g/L of the amount of catalyst.The new catalyst can not only be used to deal with the dyeing wastewater effectively,but also can provide a new way for the resource-recovering of phosphate residue.

phosphating residue;hydro-thermal method;novel catalyst;photocatalytic activity

TB332

A

1001-4543(2016)04-0283-06

2016-04-13

王利军(1972–),男,河南省安阳市人,教授,博士,主要研究方向为功能氮掺杂碳纳米管材料制备及应用、复合功能材料新合成方法及应用。电子邮箱ljwang@sspu.edu.cn。

浦东新区科技发展基金创新资金(No.PKJ2014-Z03)、国家自然科学基金(No.51174274)、上海第二工业大学校基金(No.A01GY16GX02)资助