丁羟推进剂老化化学识别的研究进展

樊 琳，胡思海，吴耀国，姚海瑞，周 波,辛 旭

(西北工业大学应用化学系，陕西 西安 710072)

丁羟推进剂老化化学识别的研究进展

樊 琳，胡思海，吴耀国，姚海瑞，周 波,辛 旭

(西北工业大学应用化学系，陕西 西安 710072)

以丁羟推进剂为例，从其氧化剂、黏合剂、化学功能组分等化学组分和碳碳双键、羟基、环氧基、分子质量等结构特征的变化，以及这些变化所产生的脱湿现象、氧化交联反应等为识别判据的几个方面，综述了推进剂老化化学识别的国内外研究进展。指出了开展化学变化及其效应的综合运用、化学组分空间位置变化研究、无损检测新技术应用等3方面进一步研究的问题，并展望其发展前景。

物理化学；推进剂老化；化学识别；丁羟推进剂；化学组分

引 言

端羟基聚丁二烯(HTPB)复合固体推进剂，也称丁羟推进剂，因其具有良好的力学性能、较宽的燃速可调性、低廉的原材料成本等优点，被广泛应用于固体火箭发动机中。然而，在长期贮存过程中，由于丁羟推进剂化学组分的不稳定性及温度、湿度等多种因素的综合作用，其力学、燃速等性能会发生改变，即发生老化[1]。以致不能满足使用的要求，从而失去使用价值。通过对贮存过程中推进剂的物理指标如力学性能、燃速等的检测[2-4]，构建了对其老化识别的很多方法。许多研究与实践结果在证明这些物理识别方法有效性的同时，也发现它们难以准确、及时地识别推进剂发生老化及其进程，尤其是在推进剂老化发生的初期，人们对其寿命的预估存在不确定性[5]。由于推进剂的物理性能依赖于其相应的化学组成及其结构，而化学方法能识别出推进剂化学组成和化学结构的细微变化，更为重要的是，还可以发现贮存推进剂的科学方法。可见，对推进剂老化化学识别的研究具有重要意义。

基于上述考虑，20世纪90年代末期，美国国防部、NASA和火箭推进系统制造部门共同参与了一项火箭推进技术发展和实验项目——“整体高性能火箭推进技术”计划[6]，其中一个重要环节就是研究固体推进剂化学与力学老化的关联性，进而减少发动机寿命预估的不确定度。本研究以推进剂的化学组分及其结构的变化，以及这些变化所产生的化学效应等方面为判据，总结了关于丁羟推进剂老化化学识别的国内外研究进展，并基于分析化学的发展趋势及人们对推进剂老化识别的期望，指出了值得加强研究的问题或方向，以期为推进剂的老化识别及其贮存的理论及应用研究提供参考。

1 基于化学组分及其特征变化的化学识别

基于化学组分的功能特点，丁羟推进剂一般是由氧化剂、黏合剂和各种功能组分添加剂(凝胶、中定剂、防老剂等)组成。其在贮存过程中，受环境温度、湿度、辐射、光、热、氧及其他因素的影响，其中的任一组分浓度或结构可能会发生变化，并且在变化过程中形成新的物质。另外，推进剂组分间的相互作用，也是推进剂发生老化的重要原因。因此，可以通过分析推进剂化学组成的变化识别其老化。

1.1 化学组分的变化

1.1.1 氧化剂

推进剂中含量最多的是氧化剂，其主要作用为：(1)提高推进剂燃烧所需的氧，并生成气体以保证能量；(2)作为黏合剂基体的填充物以提高推进剂的弹性模量和机械强度；(3)调节燃速的大小；(4)增大推进剂的密度。目前，国内外丁羟推进剂中广泛采用的氧化剂是高氯酸铵(AP)，其质量分数约70%。AP的分解产生非常活泼的氧化性产物ClO2，其能攻击黏合剂中的C=C，使其断裂，从而导致推进剂性能的下降，即发生老化。这也被认为是推进剂发生老化的主要原因[1,4]，同时也是推进剂老化原因中目前最为认可的一个关键的化学机制[7]。刘子如等[8]研究表明热重分析(TGA) 与快速扫描傅里叶变换红外(RSFTIR) 联用技术可以实现对AP晶体分解的化学过程的实时跟踪，同时还证明了利用AP化学组分变化是识别HTPB老化的有效方法。为了验证AP在老化分解中的主导作用。Kivity等[9]在进行加速老化实验时，包覆了AP组分，将其与含C=C组分隔离，实验结果显示老化现象得到明显改善，间接地证实了AP的分解是丁羟推进剂老化的主要原因。实际上，也正是由于这些认识与机理的发现，推动着AP包覆研究的快速发展[10]。也支持了利用氧化剂含量的变化可以研判推进剂的老化。

HTPB复合推进剂的使用寿命主要由其力学性能决定，由于 HTPB 推进剂是一种以黏合剂为基体的高固体颗粒填充的复合弹性体，该弹性体的网络结构特性会直接影响其力学性能。推进剂在贮存老化过程中由于氧化剂 AP 缓慢分解产物的作用，使黏合剂基体中的“弱点”处(如碳碳双键)发生氧化交联反应，导致 HTPB推进剂弹性体网络结构特性的变化，从而引起 HTPB 推进剂力学性能的变化。氧化交联降低了高分子链的柔顺性，造成推进剂最大延伸率下降。另一方面，预应变还能加剧推进剂黏合剂基体和固体填料之间的界面“脱湿”现象。随着“脱湿”现象的发生，分散相和连续相之间的物理吸附或化学吸附力降低，或附加交联破坏，使整个体系内的应力传递能力遭到削弱，于是填料的补强效果很快下降，造成推进剂最大延伸率降低。李松年等[3]在温度为 10 ～ 35℃，相对湿度为20%～ 70%的自然贮存条件下，对 HTPB 推进剂的密度、燃速以及力学性能进行了约 90个月的跟踪研究。结果发现，一方面 HTPB 推进剂在长期贮存过程中，密度和燃速基本没有发生改变，但是在长期贮存中，固体组分和黏合剂结合越来越紧密，起到了物理交联作用；另一方面黏合剂逐渐老化、长链断裂成短链，最终使推进剂的抗拉强度增加、延伸率下降。

张兴高等[11]研究了热加速条件下推进剂的老化性能，发现在热加速老化过程中HTPB黏合剂与空气中氧气发生氧化交联反应，会形成多种氧化产物。通过理论计算和实验验证，发现推进剂固化体系中的氨基甲酸酯基中的 C—N 键和 C=O键较弱。在热加速老化过程中，HTPB推进剂最主要的老化来自于固化体系的氧化交联。魏小琴等[12]利用 X 射线光电子能谱(XPS)研究了 HTPB推进剂的老化机理。首先将推进剂样品在80 ℃热空气烘箱内分别老化 0、13、24 周，然后对这些样品的元素组成、化学价态、成分含量变化进行了分析。认为该推进剂在常温(25℃)下贮存时，老化初期主要涉及到固化体系的氧化交联，后期则是固化体系的降解断链。并且认为AP缓慢分解出的氧原子会攻击HTPB中的 C=C 键，使其键断裂，这也是HTPB老化失效的主要原因。美国特拉华大学 Brill教授[13-15]采用T-JUMP/FTIR研究了RDX的初步热裂解机理，在 170℃/s的升温速率和0. 14MPa压强下获得了其热裂解的气体产物。热分解产生的气体除了会加速化学过程外，还可能破坏装药结构完整性，老化过程中积累放热可能会引起热危险等。

1.1.2 黏合剂

黏合剂是丁羟推进剂的核心组分之一，在某些推进剂中的质量分数约为20%[16]。在贮存期间，受热或水的作用，黏合剂发生热解断链或水解断链。这些断链可能发生在某些固化交联点，也可能发生在主链某些基团处，导致推进剂力学性能的下降，发生老化。这也为使用黏合剂组分变化为证据，来识别推进剂老化成为可能。

Rocco等[16]发现在300～1200K，不同加热速率下，利用热重分析法监测异佛尔酮二异氰酸酯黏合剂等组分在氮气保护条件下的分解情况变化特点，推进剂老化过程大致可以分为3个热分解阶段，并指出在较高温度条件(608～655K)下的老化主要是由黏合剂的变化所引起的。这一方面证明了异佛尔酮二异氰酸酯黏合剂具有良好的化学稳定性，也证明了利用黏合剂组分及含量的变化进行推进剂化学识别在实践上的可能性。Goncalves[17]研究动态氮气环境中不同加热速率下AP/HTPB的热老化，并与老化前样本进行比较，发现黏合剂的分解是推进剂老化的主要原因。Celina等[18]研究结果在证实利用黏合剂的变化可以对推进剂老化进行识别的同时，还指出AP/HTPB /Al 推进剂老化的主要过程即为黏合剂的网络交联。鉴于此，国内学者张磊等[19]通过在黏合剂中引入甲基丙烯酸B酯形成互穿聚合物网络技术、刘苗娥等[20]通过添加改性硼酸酯键合剂以提高黏合剂体系性能,达到防止老化的目的。

黏合剂基体与氧化剂等固体填料之间的界面黏结失效即“脱湿”，是推进剂应力、应变等力学性能发生劣化的重要原因。“脱湿”现象是一个过程，随着“脱湿”现象的发生，分散相和连续相之间的物理吸附或化学吸附力降低，或附加交联破坏，使整个体系内的应力传递能力遭到削弱，填料的补强效果很快下降，造成推进剂最大延伸率降低。

1.1.3 化学功能组分

(1)凝胶。推进剂中还有一类重要成分就是凝胶，其作用是将推进剂中的功能组分(燃料、氧化剂或二者的混合物)凝胶化，从而使大量的固体燃料均匀地悬浮于体系中，形成具有一定结构和特定性能并能长期保持稳定的凝胶体系[20]。常温状态下推进剂凝胶含量的变化很缓慢，其微小变化很容易在物理识别时被测试误差所掩盖，且进行检测所需试验周期很长。因此，实现对凝胶含量微小变化的化学识别将对研究推进剂的老化具有重要意义。

Layton[21]研究发现，凝胶含量能够作为表征HTPB推进剂力学性能老化的特征参数：在HTPB老化期间，不溶性凝胶含量不断增加，推进剂的强度也不断增加。Smith与Schwarz[22]利用傅里叶红外测试技术(FTIR)研究推进剂凝胶红外吸收峰后得出凝胶含量与推进剂力学性能的相关方程，利用此法得出的贮存老化数据与十年监测试验所得的数据非常接近。Cunliffe等[23]进而推导出了溶胶分数测量值与交联密度和推进剂力学性能的关系式，并根据溶胶分数估计交联密度，研究了溶胶分数在HTPB 推进剂老化和寿命预估中的应用，研究发现力学性能与溶胶分数间存在较好的线性相关关系。这种方法在其他推进剂中也得到了验证[24]，证明了利用凝胶含量的变化可以很好地表征推进剂的老化状况。而作为反映黏合剂体系固化后产生的凝胶与总黏合剂体系质量比的凝胶分数，也是反映推进剂的功能组分变化从而影响其网络结构特征的典型参数。陈西战等[25]对某种推进剂在50、60和70℃下进行加速老化试验，选择凝胶百分数作为老化性能评定参数，根据凝胶百分数与老化时间的关系，建立了推进剂寿命预估模型，预估得到推进剂常温下的贮存寿命为5.93年，与采用Monte-Carlo 法所得到的结果一致。这些都证明了利用凝胶的变化进行老化的预测是可行的。

(2)中定剂。推进剂中另一类主要组分为中定剂。其一般呈弱碱性，能迅速与推进剂热解、水解过程中产生的物质(大多数为氮氧化物) 起反应，削减弱酸性物质对推进剂分解的催化能力，缓解推进剂的分解速度，即在推进剂仓贮过程中起安定作用。Zhao等[26]指出，中定剂的性质及其含量对推进剂老化及进程具有重要的影响。因而可以认为，中定剂的消耗导致其含量的变化也是指示推进剂老化的一个明显特征，通过检测中定剂的消耗也可识别推进剂的老化。这也可能是在目前推进剂老化的研究中，人们非常重视采用光谱法、色谱法、热分析法、传感器法等方法研究与确定中定剂浓度变化的重要原因[27]。

Bohn等[28]采用高效液相色谱(HPLC)研究了二苯胺、2-硝基二苯胺、二苯脲、乙基中定剂等中定剂的消耗，比较准确地研判了推进剂的老化。Robert等[29]利用一种带有反射探针的声光可调滤波多通道光谱仪对推进剂的不同区域同时进行扫描，测量中定剂二苯胺的含量，判别推进剂的老化。Sammour[30-31]分析了浇铸双基推进剂中中定剂的反应，利用中定剂(N -甲基-p-硝基苯胺、2-硝基二苯胺)的含量与时间的关系，建立了对其寿命预估的方程。

1.2 官能团的变化

1.2.1 碳碳双键(C=C)

推进剂各组分中含有众多的官能团，通过研究各个官能团的变化可以从分子水平上研究推进剂的老化。一般认为，丁羟推进剂在贮存中，氧化剂AP发生缓慢分解，产生活泼的氧化性分解产物(ClO2)攻击丁羟推进剂组分中易受侵蚀的薄弱环节C=C，引起黏合剂体系的物理和化学变化(如氧化交联或降解等)[2-12]，造成丁羟推进剂的老化。通过监测推进剂贮存过程中C=C浓度的变化就有可能识别推进剂的老化进程。贺南昌等[32]应用红外光谱(FTIR)研究了AP/HTPB模拟推进剂老化前后的情况，发现1600cm-1处的吸收峰在老化后变弱，而1100cm-1处的吸收峰在老化后变强，说明老化后不仅C=C浓度降低，也有过氧化物-O-O产生。Tokui与Iwama[33]应用碘量法测定预聚物HTPB组分变化，发现老化后约有质量分数1%的C=C消失，认为HTPB主链上的C=C受到了氧的攻击，断裂成单键，导致HTPB预聚物中C=C双键的数目明显减少。Chevalier等[34]应用FTIR研究了HTPB在空气中、60℃下、贮存500h后的C=C双键等键吸光度的变化及化学结构变化， 同样也发现，C=C双键(910cm-1)吸收峰减弱。上述研究都表明，利用C=C双键官能团数量的变化，可以在一定程度上反映推进剂老化的进程。

1.2.2 羟基

既然从C=C的变化上可以识别推进剂的老化，则HTPB老化过程可能会产生新的官能团，它们也可能作为指示其老化的判据。如在HTPB老化过程中，分子内新生成的羟基可以提高官能团总数，导致AP/HTPB推进剂强度和延伸率变化而发生物理老化，因此测定丁羟推进剂的羟值变化，对于预估其力学性能有着重要意义。Tokui与Iwama[33]测定HTPB老化前、后羟值的变化情况，发现老化后其羟值从0.74mmol/L增至0.80mmol/L。Chevalier等[34]则利用FTIR研究了在空气中、60℃下、贮存500h后未稳定的HTPB的变化，发现羟基官能团(3445cm-1)吸收增加，由此推测得知分子内新生成了羟基，导致官能团总数提高，又因新产生的官能团之间发生交联作用导致HTPB发生老化，表现出抗拉强度增加，延伸率下降。而丁世俊等[35]在测试和分析了常温条件下长期贮存的HTPB的羟值后，却发现老化后羟值减小，但变化不显著，由此推测这是因为双键发生了氧化交联反应。因此，借助于微观水平上的羟值变化，也可能实现对HTPB的老化识别，但其指示功能，必须考虑相应的具体条件。

1.2.3 环氧基

推进剂在贮存过程中，C=C会被氧化断链的同时，还可能产生环氧基。Iwama[33]认为，在常温下长期贮存HTPB中的C=C双键受到氧的攻击而断裂并导致其数量减少，与此同时，也使单键数量增加并可能形成环氧基。环氧基含量虽低却是影响HTPB质量的重要指标，因此对其含量进行检测也可以从另一侧面为推进剂的老化识别提供依据。然而，一直以来由于受端羟基的干扰，对环氧基含量的测量比较困难。基于环氧基结构与主链结构一样，有顺式与反式等两种，张艺林等[36]利用13CNMR方法，测定了HTPB结构中端羟基的类型分布和环氧基的含量，进而确证了环氧基团是影响HTPB质量的重要指标，并指出随着HTPB中环氧基含量的增加，其抗拉强度、延伸率均下降，从而导致综合力学性能和耐老化能力受到影响。

1.3 相对分子质量

同其他高分子材料一样，在贮存期间，HTPB的老化行为是连续进行的。引起HTPB老化的化学反应，在促使其中官能团变化的同时，也必将引起推进剂体系中组成物质的相对分子质量变化。因此，利用推进剂体系的相对分子质量分布的变化也可能研判其老化。如Tokui与Iwama35[33]与张艺林等[36]均证实，在推进剂贮存过程中，由于氧化交联反应的发生，形成大分子的物质，即基于相对分子质量大小的考虑，使推进剂中相对大分子量的物质含量增加。

2 基于化学反应的效应

2.1 反应热的释放

HTPB推进剂中各组分发生化学老化时一般会引发热效应。因此，检测其热效应的变化可从侧面分析推进剂组分的变化，进而进行老化识别。

王春华等[37]应用DSC热分析法研究了AP/HTPB的高温加速老化现象，发现在贮存老化过程中，含防老剂的HTPB推进剂中凝胶的氧化反应热效应ΔH随着老化时间的延长而逐渐下降，而且还发现ΔH与最大强度下的延伸率σm等二者之间存在很好的线性关系：σm=16.8099 +16.2184ΔH。不过，该研究仅考虑凝胶分解反应热的影响，而实际的推进剂是复合组分，所涉及的反应可能很多，因而该成果的可靠性有待进一步研究。

Pettersson等[38]采用微热量热计法，研究了1945～2003年生产的推进剂的放热量，进而又考察其贮存的稳定性，发现测试温度为45～80℃时，尤其在55～75℃，其放热量明显，说明在研究条件下推进剂存在稳定性问题。可见，依靠反应热的变化也能实现对推进剂老化的识别。

2.2 气体的生成

推进剂内部的化学反应及其热效应可能会导致气体释出。一方面，通过跟踪检测分解过程中的气体产物也可以作为研判推进剂老化程度的一种重要手段；另一方面，当气体通过推进剂扩散出去的速率比气体释出的慢时，在药柱内部建立起来的气体压强就可能超过推进剂的强度而导致内部裂纹产生，因而在老化研究方面也应该重视气体的生成。美国Sandia国家实验室[39]采用光学传感器系统自动监控到含能材料老化过程中放出了少量的NO2，体积分数大约在10-6数量级。美国特拉华大学 Brill教授[13-15]使用先进的温度跃迁及傅里叶变换红外光谱 (T-JUMP/FTIR)联用技术，研究了RDX的初步热裂解机理，在 170℃/s的升温速率和 0.14 MPa下获得了其热裂解的气体产物。Brill等[14]研究发现，AP分解产物随温度而变化，在240℃以下，氯以Cl2形式放出，而在高温下则以Cl2和HCl的形式放出。老化分解反应的气体除了会加速化学过程外，还可能破坏装药结构完整性，这也是HTPB复合推进剂老化失效的主要模式之一。

3 结 论

综上所述，通过化学识别方法完全可以识别丁羟推进剂的化学老化及其进程，尤其当化学组成或结构有细微变化而力学性能等外部特征无法反映出来时，其优势更加明显，可为推进剂更好地贮存及销毁提供更加适宜的方法与措施。尽管如此，基于化学方法的识别研究仍较少，所得到的相关成果在实践中未得到广泛的应用，建议在今后的研究中应该重视如下3个方面：

(1) 注重化学变化及其效应的综合运用。由上述可见，理论上虽然每一个指标都可以用来研究并判断推进剂的老化，但实际贮存过程中，不是每一指标的变化都很明显，或变化很小或缺少有效的监测方法与措施。因而，最好是多种化学指标的联合使用，这样可以实现对老化初期的识别。

(2) 加强化学组分空间位置变化的研究。目前关于化学组分及其变化，即化学稳定性的变化及其效应，已引起了研究者的关注，但关于其内部的，尤其是非界面处的组分迁移及其影响的研究较少，建议加强对此的研究。

(3) 无损检测新技术的应用值得期待。监测的特征包括放出的气体产物、微小的放热反应、明显的降解特征，如中定剂二苯胺或二硝基苯胺的消耗。可以预见，无损监测技术将会逐步取代X射线、NMR、超声等其他破坏性的检测技术，其应用前景广阔。

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Research Progress on Chemical Recognition of Aging of HTPB Propellant

FAN Lin, HU Si-hai, WU Yao-guo, YAO Hai-rui, ZHOU Bo，XIN Xu

(Department of Applied Chemistry，Northwestern Polytechnical University，Xi′an 710072，China)

Taking HTPB propellant as an example, the research progress of chemical identification on aging of propellant at home and abroad was reviewed from several aspects of changes in chemical compositions of its oxidizing agents, adhesives, chemical function composition and so on, and in structural characteristics of carbon carbon double bond, hydroxyl, epoxy, molecular weight and so on, and the dehydration phenomenon, oxidation crosslinking reaction etc. caused by these changes as identification criteria. The further research problems of developing the comprehensive uses of chemical changes and their effects, the research of spatial location changes of chemical composition and the application of nondestructive testing technology were pointed out and the future prospects were also proposed.

physical chemistry; propellant aging; chemical recognition; HTPB propellant; chemical compositions

10.14077/j.issn.1007-7812.2017.04.002

2016-12-29；

2017-03-22

樊琳(1984-)，男，博士研究生，讲师，从事航空航天应用化学研究。E-mail: fanlin@nwpu.edu.cn

吴耀国(1967-)，男，博士，教授，从事航空航天应用化学研究。E-mail: wuygal@nwpu.edu.cn

TJ55;O64

A

1007-7812(2017)04-0008-07