多层金刚石薄膜的制备研究

陈 义，汪建华，2，刘 繁，翁 俊

（1.武汉工程大学材料科学与工程学院 湖北省等离子体化学与新材料重点实验室，武汉 430074；

2.中国科学院等离子体物理研究所，合肥 230031）

多层金刚石薄膜的制备研究

陈 义1，汪建华1，2，刘 繁1，翁 俊1

（1.武汉工程大学材料科学与工程学院 湖北省等离子体化学与新材料重点实验室，武汉 430074；

2.中国科学院等离子体物理研究所，合肥 230031）

利用微波等离子体化学气相沉积法，以H2/CH4/CO2为混合气源，在Si基底上分别沉积了单层微米、纳米以及三层（膜层结构为微米层（MCD）/纳米层（NCD）/微米层（MCD））金刚石薄膜。利用Raman光谱、扫描电子显微镜（SEM）和X射线衍射（XRD）表征金刚石膜，以得到样品质量、表面形貌、晶粒尺寸等信息。结果表明：微米金刚石晶薄膜粒粗大，表面粗糙，纳米金刚石薄膜晶粒细小，表面平整，生长过程中控制反应参数，可以制备出多层金刚石膜，三层结构的引入，可以明显降低表面粗糙度。

微波等离子体；化学气相沉积；金刚石膜

0 引言

众所周知，金刚石具有许多优异的物理、化学性能，如极高的硬度、弹性模量、热导率、光透过率、声传播率，宽的禁带宽度，低的介电常数、摩擦系数，高的载流子迁移率、化学稳定性以及良好生物兼容性等特性[1-5]。由于天然金刚石数量少，价格昂贵，且形状一定，不能直接应用于很多领域，需要经过各种加工，其极高的硬度给加工带来了困难。近年来，化学气相沉积（CVD）金刚石技术已经取得了许多研究成果，并成为了主要人工合成金刚石的方法，CVD金刚石具有接近天然金刚石的性能，使其广泛应用于力学、声学、光学、热学、电学、摩擦学、生物学等领域。

CVD金刚石根据其粒径的大小可以分为微米金刚石、纳米金刚石（10～100 nm）、超纳米金刚石（小于10 nm）[6]，其特性基本一样，各有侧重点，因此应用领域及场合也会有所不同。常规CVD金刚石薄膜即微米金刚石薄膜，是由微米级（几微米到几十微米）柱状多晶组成，而且晶粒随着沉积时间的延长而长大，薄膜表面粗糙度较大、晶界较大、裂纹容易沿着晶界扩展，最终造成薄膜从基底上脱落。微米金刚石高硬度表面也给后续抛光处理带来很大困难，且花费成本较高，直接限制金刚石薄膜的应用推广和产业化进程。纳米金刚石薄膜晶粒细小，表面比较光滑，由于其非金刚石相含量较微米金刚石高，所以硬度比微米金刚石稍低，有利于后续的抛光处理，同时由于纳米效应，电阻率下降和红外透过率增加，在微电子和光学领域有较广泛的应用[7]。纳米金刚石薄膜与微米金刚石薄膜相比，具有更好的韧性，可以应用于冲击载荷较大的场合[8]。当然，纳米金刚石也有其自身的局限性，就是纳米金刚石中非金刚石相含量高，晶界较多，限制某些场合的应用。

随着科技的发展，对金刚石薄膜的性能提出了更高的要求，金刚石薄膜在某些方面的性能已经满足不了特定的要求。研究者们开始探索提高金刚石薄膜性能的研究，于是有了多层金刚石薄膜的想法。多层金刚石薄膜就是通过改变沉积参数（气源组成、气源比例等）在基片上沉积出晶粒大小不同的多层膜，多层膜的沉积不仅可以有效的控制晶粒大小，而且膜层间的界面可以阻止裂纹的扩展和释放内应力[9]，提高抗冲击能力。国内外对多层金刚石膜的研究报道也越来越多，说明多层金刚石薄膜的应用前景非常广泛，将涉及各行各业[10-12]。采用微波等离子体化学气相沉积（MPCVD）法，以H2/CH4/ CO2为混合气源，在Si基片上分别沉积了微米、纳米、三层（MCD/NCD/MCD）三种类型的金刚石薄膜，并对金刚石薄膜表面形貌和成分进行分析研究。

1 实验研究

1.1 实验装置

实验主要在韩国Woosinent公司制造的2 kW、2.45 GHz圆柱形水冷不锈钢谐振腔式微波等离子体化学气相沉积装置中完成，设备由微波源系统、微波传输与转换系统、真空系统等组成。该装置最大的优点是自带加热盘和热电偶，能够及时监控和调节基片温度。

1.2 实验过程

实验采用单面抛光的P型（100）单晶硅为基底。金刚石薄膜沉积之前基底采用预处理过程：首先用乙醇和粒径为5 μm的金刚石粉配置成的悬浮液在磨砂革抛光垫上手工研磨20 min，其次将基片置于丙酮和粒径为5 nm的金刚石粉配置的悬浮液中超声振荡20 min，然后将基片分别置于无水乙醇、丙酮、去离子水中各超声清洗10 min，最后将基片置于干燥的氮气下风干，置于沉积室基片台上准备沉积。多层膜和单层膜的生长工艺参数相同（生长时间除外），具体沉积工艺参数如表1所列。

表1 金刚石膜沉积工艺参数

1.3 实验表征

采用JSM-5510LV型扫描电子显微镜表征金刚石膜表面形貌、生长状态、膜厚等信息；利用EDAX公司FALCON型X射线粉末衍射仪（XRD，X射线源是CuK，波长为0.154 18 nm）表征金刚石膜晶面取向、晶粒大小；采用RM-1000型（DXR，USA）激光拉曼光谱仪分析金刚石膜组成，确定金刚石相与非金刚石相含量的变化。

2 结果与讨论

图1为金刚石薄膜的表面形貌以及断面SEM图片。由图1（a）可以看出金刚石膜在基片表面已形成连续的薄膜，薄膜表面是由许多大小不一的金字塔形晶粒组成，单层微米金刚石薄膜表面相当粗糙，而且大晶粒周围出现了少量的孪晶，是由二次形核造成，严重影响了薄膜表面平整度。图1（b）是单层微米金刚石膜的断面图，从图可以明显看出金刚石膜呈柱状结构生长，晶粒粗大，根据断面图可以测得金刚石膜厚约为10 μm。图1（c）是单层纳米金刚石膜的表面形貌图，薄膜表面较平整，看不出明显的晶型及晶粒取向，图右上角是纳米金刚石膜的高放大倍数SEM图，可以看到金刚石膜是由许多小尺寸团聚体组成，具有典型的纳米结构特征。碳源浓度的提高，使得金刚石膜的二次形核率增加，抑制晶粒的长大，从而达到细化晶粒的效果。从图1（d）断面图看到，微米金刚石膜的柱状结构消失，断面比较纤细光滑，金刚石膜厚约为11 μm。

图1（e）是三层金刚石膜的表面形貌图，相比图1（a）而言，薄膜呈现出更加致密的堆积，是因为晶粒尺寸明显变小，表面比单层微米金刚石表面平整，薄膜表面还是呈现出（111）晶面为主，但是出现了一些非金字塔形晶粒，可能是因为沉积时间较短，晶面还没有完全完成转化所致，晶粒也没有得到充分的生长。从三层金刚石膜的断面中，可以明显看到金刚石膜分为三层，总膜厚约为9.5 μm，金刚石膜生长是无间歇生长，可能导致层分界不是很明显，难以确定每一层的具体膜厚，三层膜厚大致相等，底层和上层呈现出明显的柱状晶结构，说明底层和上层是微米层，中间层没有看到明显的柱状晶结构，中间层生长的是纳米层。由于纳米层的引入，使得在保证金刚石膜厚基本不变的情况下，降低金刚石膜表面粗糙度。

图1 金刚石薄膜表面和断面SEM图

图2 金刚石薄膜XRD谱图

图3为金刚石膜的Raman散射谱图（激光源波长632.8 nm）。图3a为单层微米金刚石膜的Raman散射，图中可以看到1 332 cm-1处存在明显的金刚石特征峰，没有明显的非金刚石特征峰，说明金刚石膜质量较高，归因于较合理的工艺参数，等离子体中H原子及含氧基团在刻蚀非金刚石相及稳定金刚石相方面占据重要地位。图3b是单层纳米金刚石膜的Raman散射，图中可看到1 332 cm-1处金刚石特征峰宽化，1 500~1 600 cm-1间的散射峰则是由薄膜晶界处sp2结构的石墨和非晶碳所致，未看到明显的通常认定为纳米金刚石标志的反式聚乙炔特征峰（1 140 cm-1及1 480 cm-1附近）。纳米金刚石膜的生长是在高甲烷浓度下进行，功率不变的情况下，甲烷浓度过高，碳源离解不充分，晶粒难以长大，二次形核率增加，同时生成大量的非金刚石相，薄膜质量降低，由于非金刚石相对拉曼散射的敏感性比金刚石相强很多，尽管金刚石峰不是很强，薄膜还是以金刚石相为主。图3c是三层金刚石膜的Raman散射，可以看到一个比较明显的金刚石峰和一个微弱的非金刚石峰，相对单层微米金刚石膜而言，薄膜质量有所下降，可能是因为生长完纳米层之后，继续生长微米层过程中，等离子体对非金刚石相的刻蚀作用，产生的含碳产物进入等离子体中重新参与金刚石的沉积，增加了反应气相中的含碳基团，引起二次形核的增加，导致薄膜质量下降。

图3 金刚石膜Raman散射谱图

3 结论

采用2 kW的MPCVD装置，在H2/CH4/CO2体系中分别沉积出单层微米、单层纳米及结构为微米/纳米/微米的三层金刚石膜。对沉积的金刚石膜采用多种手段表征，得到薄膜的表面形貌、晶粒尺寸、薄膜质量等有关信息。结果表明，晶粒尺寸严重影响着金刚石膜的表面平整度，单层微米金刚石膜晶粒尺寸较大，表面粗糙，薄膜质量好；纳米金刚石膜看不到明显的晶面且表面平整，但是含有较高含量的非金刚石相，薄膜质量差；多层金刚石膜的沉积是通过阶段性的调节反应参数达到的，从断面图可看出金刚石膜分为三层，顶层和底层晶粒粗大为微米层，中间层平滑为纳米层，多层结构的生长可以明显减小晶粒尺寸，降低表面粗糙度，但质量有所下降。

[1]Marcon L，Spriet C，Coffinier Y，et al.Cell adhesion proper⁃ties on chemically micropatterned boron-doped diamond sur⁃faces[J].Langmuir，2010，26（19）：15065-15074.

[2]Zhang W G，Xia Y B，Ju J H，et al.Effect of substrate tempera⁃ture on the selective deposition of diamond films[J].Dia⁃mond&RelatedMaterials，2000，4（2）：151-154.

[3]Yang G D，Shen B，Sun F H.Friction and cutting properties of hot-filament chemical vapor deposition micro-and finegrained diamond coated silicon nitride inserts[J].Journal of ShanghaiJiaotongUniversity：science，2010，15（5）：519-525.

[4]Krotova M D，Pleskov Y V，Varnin V P，et al.The effect of CVD-diamond film thickness on the electrochemical proper⁃ties of synthetic diamond thin-film electrodes[J].Journal of AppliedElectrochemistry，2010，40（10）：1839-1844.

[5]Takahashi K，Sakamoto K，Kasugai A，et al.Chemical vapor deposition diamond window as vacuum and tritium confine⁃ment barrier for fusion application[J].Review of Scientific In⁃struments，2000，71（71）：4139-4143.

[6]吕琳，汪建华，翁俊，等.超纳米金刚石薄膜的性能和制备及应用[J].真空与低温，2014，20（3）：125-131.

[7]王学根，孙方宏，张志明，等.纳米金刚石薄膜研究进展[J].金刚石与磨料磨具工程，2003（5）：1-7.

[8]江川，汪建华，熊礼威，等.基片温度对纳米金刚石薄膜制备的影响[J].武汉工程大学学报，2012，34（4）：39-42.

[9]Almeida F A，Salgueiredo E，Oliveira F J，et al.Interfaces in nano/microcrystalline multigrade CVD diamond coatings[J]. Acs Applied Materials&Interfaces，2013，5（22）：11725-11729.

[10]汪建华，刘聪，熊礼威.辅助气体对分阶段制备金刚石膜的影响[J].武汉工程大学学报，2014，36（7）：24-29.

[11]张旭辉，左敦稳，徐锋，等.微/纳米CVD金刚石涂层的制备[J].机械制造与自动化，2012，41（3）：34-36.

[12]Jiang N，Sugimoto K，Nishimura K，et al.Synthesis and structural study of nano/micro diamond overlayer films[J]. JournalofCrystalGrowth，2002，242（s3-4）：362-366.

[13]吕琳，汪建华，张莹.MPCVD法制备低粒径纳米金刚石薄膜的研究[J].真空与低温，2015，21（1）：23-27.

THE RESEARCH OF PREPARATION OF MULTILAYER DIAMOND FILMS

CHEN Yi1，WANG Jian-hua1，2，LIU Fan1，WENG Jun1
（1.Key Laboratory of Plasma Chemistry andAdvanced Materials of Hubei Province，Wuhan Institute of Technology Materials Science and Engineering，Wuhan 430074，China；
2.Institute of Plasma Physics，ChineseAcademy of Sciences，Hefei230031，China）

Monolayer microcrystalline diamond，nanocrystalline diamond and three-layer（the structure of films is micron layer（MCD）/nanolayers（NCD）/micron layer（MCD））diamond films were deposited on Si substrate with H2/CH4/ CO2gas mixtures as source using microwave plasma chemical vapor deposition method respectively.The quality，surface morphology and grain size of diamond films were systematically characterized by Raman spectroscopy，scanning electron microscopy（SEM）and X-ray diffraction（XRD）.The results show that microcrystalline diamond with coarse grains and rough surface，nanocrystalline diamond with fine grain size and surface roughness，multilayer diamond films can be prepared by control of the reaction parameters in the growth process，can significantly reduce the surface roughness by the introduction of three-layer structure.

microwave plasma；Chemical Vapor Deposition；diamond films

TQ164

A

1006-7086（2016）06-0350-04

10.3969/j.issn.1006-7086.2016.06.08

2016-08-20

国家自然科学基金项目（11175137）、湖北省教育厅科学技术研究计划优秀中青年人才项目（Q20151517）、武汉工程大学科学研究基金项目（K201506）

陈义（1990-），男，湖北荆州人，硕士，主要从事低温等离子体及其应用研究。E-mail：2014chenyi@sina.com。