Y对心血管支架用Mg-Zn-Ca-Y合金的腐蚀性能的影响

（太原理工大学,山西太原 030024）

Y对心血管支架用Mg-Zn-Ca-Y合金的腐蚀性能的影响

李利，许春香，王陆，李江波，张金山

（太原理工大学,山西太原 030024）

制备了可用作心血管支架的Mg-4Zn-0.5Ca-xY四元合金，使用光学显微镜、X射线衍射仪、扫描电镜以及浸泡实验，研究了在模拟血液中，Mg-4Zn-0.5Ca-xY四元合金的腐蚀性能。研究结果表明在M g-Zn-Ca合金中加入Y元素后，合金中生成了新的相Mg12YZn，合金的微观结构由网络状的结构变成了层片状结构，合金的晶粒得到了细化，同时抗腐蚀性能得到了提高。并且Mg-4Zn-0.5Ca-1Y合金在本次研究中展现出最优异的抗腐蚀性能。

Mg-Zn-Ca-Y合金；腐蚀性能；心血管支架；模拟血液

0 引言

心血管病是我国乃至世界的高发病之一，而心血管支架是目前临床比较常用的治疗手段之一[1]。现阶段的研究报道心血管支架所用的可降解生物材料多为有机物，大分子高聚物，但是临床证明有机物可降心血管材料的力学性能未到达临床要求[2],所以研究金属的心血管支架有很重要的意义。

镁作为可应用于生物体内可降解生物合金的可行性已经被证实。镁元素无毒无害[3]、在人体内可降解[4]、良好的生物相容性[5]、和优异的力学性能并且是人体必须元素之一[6]，这些都是镁作为心血管支架的优点。但是镁作为可降解生物合金还有一个致命缺点就是降解速率过快，导致在生物体内引起局部炎症、失效等。Witt 等[7]在研究中提出，镁合金中出现的局部腐蚀比较严重，高腐蚀速率并伴随大量气泡的产生是制约其在临床应用的重要障碍，所以解决镁合金在人体血液中腐蚀过快的缺点将成为研究镁合金作为心血管支架的重要课题。

添加合金元素，提高镁合金的抗腐蚀性能是本文所用的方法。现在常用的镁合金心血管支架有AZ31,WE43[8,9,10]等，但是AZ系列中的Al不属于人体必须的微量元素，并且被认为具有细胞毒性，是导致早老性痴呆的因素[11]，可导致肌肉纤维的损伤。而重稀土元素一般认为在体内的过度积累也将表现为毒性作用。Zn和Ca是人体必须的元素，二者都能提高镁合金的抗腐蚀性能和机械性能，Zn可以与Mg形成MgZn 相，具有固溶强化和时效强化的双重作用；Ca 能够在铸造的过程中起阻燃作用，同时细化合金组织的晶粒，形成Mg2Ca 相，从而提高镁的强度和塑性。而且相关的在动物体内的实验已经证明了Zn和Ca具有生物相容性和无毒性[12,13]。Y的添加能减缓镁合金的降解率，而且AnjaC Hanzi[14]等人开发了一种具有良好机械性能的新型镁合金生物材料Mg-2Y-Zn,在人脐静脉内皮细胞的毒性实验和植入猪体内的试验中发现了这种含Y的镁合金具有良好的生物相容性。

1 实验

1.1 合金的制备

以纯度为99.99%的镁锭、锌锭以及钇颗粒和钙的纯度为30%镁钙中间合金为原料。采用SG-5-12型电阻炉，选用RJ6作为精炼剂和覆盖剂，进行熔炼。制备含Y量为0%、0.5%、1%、和1.5%的Mg-4Zn-0.5Ca-xY合金，合金分别为Mg -4Zn -0.5Ca, Mg-4Zn-0.5Ca-0.5Y Mg-4Zn-0.5Ca-1Y, Mg-4Zn-0.5Ca-1.5Y。将其浇注成φ20 mm×120 mm的金属棒，然后将金属棒切割成φ20 mm×5 mm的金属试样;用400～1 000 号砂纸对试样依次进行水磨，并用无水乙醇清洗，冷风吹干，编号。合金的成份如表1所示。

表1 Mg-Zn-Ca-Y合金的化学成份 w%

1.2 失重腐蚀

准备四种成份的合金，每种成份制备3个平行试样。将这12个试样用依次用800#、1500#、2000#、3000#的砂纸打磨，并用抛光布进行抛光，丙酮溶液超声清洗10分钟，干燥称重，接着将试样分别浸入体积和试样表面积比为1∶30的人工血液AP中。AP 成份及配比为：NaCl (6.8 g/L)、CaCl2(0.2 g/L)、KCl (0.4 g/L)、MgSO4(0.1 g/L)、NaHCO3(2.2 g/L)、Na2HPO4(0.126 g/L)、NaH2PO4(0.026 g/L)。AP溶液保持在(37±1)℃恒温，每24 h更换一次，并且在更换前测定每次的PH，并进行记录，15天后取出，然后在20%铬酸和1%硝酸银溶液中煮沸2分钟，除去表面沉积的腐蚀产物，最后分别在丙酮和酒精中超声清洗10 分钟，室温干燥后在精度为0.1 mg 的电子天平上称量。

1.3 成份分析和表面分析

用光学显微镜观察试样的显微组织，用X 射线衍射仪(XRD)进行合金样品的成份分析，用扫描电子显微镜(SEM)观察合金在人工血液中分别浸泡15天后的试样表面腐蚀形貌。

2 结果与讨论

2.1 合金的金相显微组织

图1所示为不同含量合金组元的铸态试样的金相显微组织。从图1可以看出添加Y元素后，合金的晶粒尺寸明显减小，并且合金的结构也发生的变化，从网络状结构转变成了层片状。

图1 合金试样的铸态显微组织

由图1.a、b可以看出Mg-4Zn-0.5Ca合金的晶粒尺寸较大，晶界还未完全联通。当加入0.5%的Y后，由图1.c、d可以看出合金中开始有树枝状的晶粒析出，但是一次枝晶比较大，晶界依然未完全联通。加入1%的Y后，从图1.e、f可以看出，由于合金内部的树枝晶的二次枝晶臂的细化，晶粒变得更加细小，晶界也基本联通。当加入1.5%的Y后，由图1.g、h可以看出合金内部的枝晶更加细小。可以证明Y的加入可以细化合金的晶粒。

在Mg-Zn-Ca三元合金中加入Y后，由于Y在合金元素中扩散系数较小不容易扩散，导致了在凝固过程中的固液前沿发生的Y的富集，增大了合金的成份过冷而使分枝过程加剧,导致结晶方式发生了变化。原来的平面生长方式变成胞状树枝晶生长,并且可以使枝晶的生长更发达,二次枝晶增多,最终使枝晶间距减小,从而使得晶粒细化。

2.2 合金的成份分析

图2 铸态合金的XRD图谱

图2 为铸态Mg-Zn-Ca（Y）合金的XRD图，由图可以看出Mg-Zn-Ca合金主要由ɑ-Mg基体相，MgZn相和少量的Ca2Mg6Zn3组成，其中MgZn相分布在合金的晶界处，具有固溶强化和时效强化双重作用，能改善镁合金的抗腐蚀性能。加入Y元素后的Mg-Zn-Ca-Y合金形成了新的相Mg12YZn,分布在晶界处，当加入Y的量增多时，晶界处的Mg12YZn相会发生成份富集，成份偏析到二次枝晶的根部，造成枝晶熔断，晶粒从而得到了细化。

2.3 合金的质量损失和PH值变化

图3 合金的腐蚀速率

图3是不同Y含量的Mg-Zn-Ca合金浸泡在防血液的溶液中15 d后的合金腐蚀速率图，可以看出Y元素的加入使Mg-Zn-Ca合金的腐蚀速率降低，即抗腐蚀性能提高。加入Y的量从0%到1.5%，合金的腐蚀速率先减小后增大，并在1%处取得最小值，证明加入1%的Y元素合金的抗腐蚀性能最好。

图4是不同Y含量的合金在15 d内每24 h的PH值的变化值（溶液的初始PH值都调节到统一的7.4）。含0%Y的Mg-Zn-Ca合金一开始PH值变化很大，到第7～10 d时PH变化最慢，然后PH值变化又开始加快。所有的合金的PH值变化都是由大到小然后再到大。这是由于镁合金以裸金属状态暴露在溶液中，促进基体金属镁和溶液中水分子的反应，产生氢氧化镁，导致溶液的PH值快速升高；氢氧化镁在溶液中不断富集，并逐渐在基体表面形成保护膜，阻碍腐蚀的进行，但是PH＜11时，氢氧化镁保护膜不稳定，容易脱落，从而导致基体金属裸露在溶液中，继续腐蚀，PH继续升高[15]。但是不同Y含量的合金的PH值变化不同，其中含Y量为1%的Mg-Zn-Ca合金的PH值变化最为缓慢，最后趋近一个比较小的值，可见此合金的抗腐蚀性能较好。

图4 合金浸泡过程中的PH变化

2.4 合金的腐蚀形貌

图5为Mg-Zn-Ca (-Y) 合金37℃下在SBF中浸泡15 d的洗去腐蚀产物后的合金表面微观形貌图。从图5.a可以看出Mg-4Zn-0.5Ca合金的整个面都发生了严重的腐蚀，而且腐蚀坑已经联通，成为一个很深的的坑洞。由图5.b看出Mg-4Zn-0.5Ca-0.5Y合金表面大部分区域也都已经腐蚀，腐蚀坑比较均匀，发生的是点蚀。图5.c看出在Mg-4Zn-0.5Ca-1Y合金表面发生了局部腐蚀，腐蚀坑比较浅。图5.d可以看出Mg-4Zn-0.5Ca-1.5Y合金整个表面呈河流状的腐蚀，腐蚀已经发生在整个面。由图5可以看出,含Y量为1%合金的耐腐蚀性能最好。

图5 合金的腐蚀形貌

3 讨论

（1）当在Mg-Zn-Ca合金中添加了Y元素后，能使合金的枝晶臂细化，从而使晶粒细化。

（2）元素Y的添加，可以使Mg-Zn-Ca合金的抗腐蚀性能提高，这主要是因为元素Y的添加使合金内形成了新的相Mg12YZn。

（3）当Y元素的含量达到1%时，合金的耐腐蚀性能达到最佳；当Y元素继续添加超过1%时合金的耐腐蚀性能反而有所下降。

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Influnce of Y on the corrosion capobility of the Mg-Zn-Ca-Y alloy for cardiovascular stents use

LI Li, XU ChunXiang, WANG Lu, LI JiangBo, ZHANG JinShan
(Taiyuan University of Technology, Taiyuan 030024, Shanxi, China)

In this study,the quaternary Mg-4Zn-0.5Ca-xY alloys can be used for cardiovascular stents were prepared. The corrosion capability of the quaternary Mg-4Zn-0.5Ca-xY alloys in simulated blood were studied by the optical microscopy(OM), X-ray diffraction(XRD), scanning electron microscopy(SEM), and immersion test. The study result shows that the addition of Y elements in Mg-Zn-Ca alloy ,make the alloy produce a new phase Mg12YZn, change the alloy by a net-work like structure into a lamer structure ,refined the alloy grain and improved corrosion resistance of the alloy.In this study the Mg-4Zn-0.5Ca-1Y alloy shows the most excellent corrosion resistance.

Mg-Zn-Ca-Y alloy; corrosion capability; cardiovascular stents; Simulated plasma solution

TG146.22；

A；

1006-9658（201 6）04-0039-04

10.3969/j.issn.1 006-9 658.2016.04.01 0

国家自然科学基金（No. 51574175 , 51474753）

2016-01-08

稿件编号: 1601-1190

李利(1988—),女,在读硕士,主要从事生物镁合金的性能研究；通讯作者:许春香(1964— ),女,教授,硕士研究生导师,主要从事合金材料的设计和制备研究.