APC-MALLS法测定聚酰胺相对分子质量及其分布

徐柯杰，李 楠，吕汪洋，陈文兴

(浙江理工大学 纺织纤维材料与加工技术国家地方联合工程实验室，浙江 杭州 310018)



APC-MALLS法测定聚酰胺相对分子质量及其分布

徐柯杰，李 楠，吕汪洋*，陈文兴

(浙江理工大学 纺织纤维材料与加工技术国家地方联合工程实验室，浙江 杭州 310018)

以5 mmol/L的三氟乙酸钠的六氟异丙醇溶液为溶剂及流动相，采用超高效聚合物色谱-多角度激光光散射仪-示差折光仪检测器，在色谱柱为ACQUITY APC XT 450，200，125，柱温55 ℃，检测器温度25 ℃，流动相流速0.5 mL/min，进样量为50 μL的条件下，测定聚酰胺6(PA 6)、聚酰胺66(PA 66)的相对分子质量及其分布，探讨了折光指数增量(dn/dc)，试样浓度对测试结果的影响。结果表明：PA 6，PA 66的dn/dc分别为(0.260 3±0.009 3)mL/g，(0.243 9±0.003 8)mL/g，质量浓度均为2×10-3g/mL时，在色谱操作条件下，测得PA 6，PA 66数均相对分子质量分别为20 100，19 100，重均相对分子质量分别为31 400，27 800，相对分子质量分布宽度平均值为1.56，1.46，6次测量的变异系数分别为1.96%，2.26%，试样洗脱峰出现时间均为4.5～9 min；该方法重复性和准确性较好，可大幅度缩短测试时间。

超高效聚合物色谱 多角度激光光散射 聚己内酰胺 聚己二酰己二胺 相对分子质量 相对分子质量分布

聚酰胺(PA)俗称尼龙，其品种繁多，聚酰胺6(PA 6)、聚酰胺66(PA 66)的市场用量占PA总量的90%以上，是最为常见的两种PA材料。在表征PA 6，PA 66等PA材料时，相对分子质量及其分布是其重要的指标，可以反馈并指导材料的机械性能与加工成型性能。测量PA 6的相对分子质量通常采用乌氏黏度计法和凝胶渗透色谱(GPC)法。乌氏黏度计法测定PA的相对分子质量[1-2]时，工业上一般直接采用相对黏度(ηr)来代替表征，其方法操作简便但无法得到试样的相对分子质量分布；GPC法能够用以表征PA相对分子质量及其分布，但由于高聚物自身的多分散性，峰形呈非对称高斯分布，此外标准物的选择与校正曲线制备较为繁复。有相关报道开发并应用了相应的联用方法[3-4]，解决了一些产品的相对分子质量测试问题，但由于PA产品自身的难溶解特性，这些新开发的测试方法仍存在不适合测试PA类产品相对分子质量及其分布的问题。

超高效聚合物色谱(APC)是一种新兴的色谱仪器，用以表征相对分子质量及其分布。ACQUITY APC色谱柱采用小颗粒的大孔径亚乙基桥杂化颗粒，显著提高了稳定性、多用性和分离速度。并且针对低扩散进行了优化，即便在低聚合物浓度时也能达到精确表征所需的低噪音和漂移性能。获得可重复的精确聚合物相对分子质量信息的速度比传统GPC/体积排阻色谱(SEC)方法快5到20倍。将多角度激光光散射仪(MALLS)与示差折光检测器(RID)联用，对于相对分子质量介于1×103～1×109的大分子试样，无论其在流动相中的分子呈何种状态，都可得到试样洗脱图中任意点处的重均相对分子质量(Mw)。RID对浓度响应，MALLS对微粒数量和大小响应，因而不需对标准试样进行校正，即能得到试样的相对分子质量[5]。因此，作者将APC-MALLS-RID联用来测试PA 6、PA 66试样的相对分子质量及其分布，并对测试条件进行了优化。

1 实验

1.1 试样及试剂

PA 6，PA 66：ηr分别为3.02，2.65，常州市普利成塑料科技有限公司产。

六氟异丙醇(纯度大于等于99.9%)、三氟乙酸钠(分析纯)、四氢呋喃(纯度99.8%)：市购。

1.2 仪器

ACQUITY型超高效聚合物色谱仪：美国Waters公司制；DAWN HELEOS Ⅱ型多角度激光光散射仪、Optilab T-rEX型示差折光仪：美国Wyatt公司制；PV-36型自动黏度测定仪：德国Laudace公司制。

1.3 流动相及色谱柱分析条件

将三氟乙酸钠加入六氟异丙醇中，配制成三氟乙酸钠浓度为5 mmol/L，充分溶解后经0.22 μm的聚四氟乙烯微孔滤膜抽滤，用作流动相和溶剂；四氢呋喃用以清洗APC泵杆；色谱柱为ACQUITY APC XT 450，200，125各一根，柱温55 ℃，试样室、光散射器、RID温度均为25 ℃，进样量为50 μL。

1.4 折光指数增量(dn/dc)测定

(1)配制试样溶液：用含盐六氟异丙醇作溶剂配制质量浓度(C)为4×10-3g/mL的PA 6，PA 66溶液，充分溶解后所得溶液作为母液，分别稀释得到C为3×10-3,2×10-3,1×10-3,0.5×10-3g/mL的PA 6,PA 66溶液试样用于测试。

(2)测试步骤：采用进样器进样后，经由RID测定试样的dn/dc值，检测波长为690 nm[6]，检测温度为25 ℃。冲洗干净RID的试样池后打开Asrra 6数据采集处理软件中测试dn/dc的软件，设定实验参数。按试样溶液浓度从小到大的顺序，用试样进样器经0.22 μm聚四氟乙烯过滤器注入RID试样池中，每隔4 min注入试样。最后经Asrra 6数据采集处理软件计算得到PA 6,PA 66在含盐六氟异丙醇溶剂中的dn/dc值。

1.5 试样的相对分子质量及其分布测定

将常规PA 6，PA 66试样用含5 mmol/L三氟乙酸钠的六氟异丙醇分别配制成不同浓度的溶液，并在步骤1.4的条件下进行测试。

2 结果与讨论

2.1 dn/dc值

dn/dc值的准确性是采用MALLS测量相对分子质量及其分布的关键。当dn/dc值大于0.05时，RID的信号才能与试样实际浓度成正比，而目前用于PA相对分子质量测定的流动相和溶剂，如间甲酚等的dn/dc值小于0.05[7]，使得测试结果准确性降低，且重复性较差。由图1可得，PA 6，PA 66标准曲线的线性方程分别为：

y=2.602x+0.266 R2=0.995

(1)

y=2.440x+0.357 R2=0.999

(2)

图1 不同浓度下PA 6及PA 66的折光指数标准曲线

由此可见,两者的R2均高于0.99，故可认为测得的值可靠。由软件计算得到PA 6，PA 66在含三氟乙酸钠的六氟异丙醇中的dn/dc值分别为(0.260 3±0.009 3)mL/g，(0.243 9±0.003 8) mL/g。

2.2 浓度对相对分子质量及其分布的影响

PA 6，PA 66的C对RID的响应值(RI)及光散布射检测器的响应值(LS)的影响如图2所示。

图2 试样C对RI及LS响应信号的影响

图2中，PA 6，PA 66的C与RID的RI的标准曲线线性方程分别为：

y=0.168x+10.360 R2=0.994

(3)

y=0.150x+10.365 R2=0.995

(4)

PA 6,PA 66的C与LS的标准曲线线性方程分别为：

y=1.061x+3.941 R2=0.993

(5)

y=0.814x+3.909 R2=0.999

(6)

由图2可知，当试样C为1×10-3，2×10-3，3×10-3g/mL时，标准曲线R2较高。当浓度低于1×10-3g/mL时，实验发现得到的RI谱图信噪比过低，基线不平，不利于数据分析，并且所测相对分子质量偏大；而当C大于3×10-3g/mL时，试样溶液与流动相匹配效果降低，即黏度与密度差别过大，流动相在流动时阻力增大，从而使得谱图变形大，分离效果不佳，进而导致RI不能与C成正比，LS不能对微粒和大小作出正确响应，所测相对分子质量偏小。综合考虑，选择较为适中的C为2×10-3g/mL进行测试。

2.3 重复性实验

将PA 6、PA 66的溶液，在流动相流速0.5 mL/min,C为2×10-3g/mL的实验条件下，重复进样6次，6次测试得到的谱图高度重合，其试样的ηr、重均相对分子质量(Mw)、数均相对分子质量(Mn)、相对分子质量分布宽度平均值(MWD)以及由MWD计算得到测试结果的变异系数(CV)见表1。结果显示CV均小于3.0%，该测试方法重复性好，可用于测试。APC-MALLS联用测试时，从4.5 min处开始洗脱出试样分子，至9 min时试样分子已洗脱完全，相较于传统方法接近1 h的测试时间[8]，该方法可大幅度缩短测试时间，提高效率。

表1 PA试样6次测试结果及误差分析

Tab.1 Result and error analysis of PA samples meaured 6 times

试样ηrMwMnMWDCV，%PA63．0231400201001．561．96PA662．6527800191001．462．26

2.4 相对分子质量及其分布的测定

由表1可以看出，PA 6，PA 66的Mn分别为2.01×104，1.91×104，其MWD分别为1.56，1.46。即PA 6的ηr高于PA 66的ηr，相应相对分子质量也更大，而PA 66的相对分子质量分布相对更窄，这与两种PA产品实际生产过程密切相关。从图3可知，对于ηr分别为3.02，2.65的PA 6和PA 66，其相对分子质量小于50 000的部分分别占84.6%，89.1%；对于ηr分别为3.02，2.65的PA 6，PA 66试样，开始时，相对分子质量较低，各部分所占百分比也小；随着相对分子质量逐渐增大，各部分的百分比也随之增大；当相对分子质量达到18 115，16 812时对应部分的百分比达到峰值；而后，各部分百分比随着相对分子质量的增大逐渐减小。相对分子质量分布还有助于推测分析聚合反应过程和机理，在研究各类PA的各种性能时起着重要作用。

图3 相对分子质量分布曲线

3 结论

a. 采用含5 mmol/L三氟乙酸钠的六氟异丙醇作为溶剂及流动相，能够在室温下快速溶解PA，避免试样在高温下发生降解，也避免了PA在四氢呋喃、二甲基亚砜、二甲基甲酰胺等作为溶剂时试样溶解性差带来的测试误差，相对于具有强腐蚀性的甲酸，含盐六氟异丙醇作为溶剂及流动相对色谱柱相对友好，且dn/dc值大于0.2，不存在小于0.05时所带来的测试误差。

b. 使用APC-MALLS联用法能够测试PA 6，PA 66等PA试样，在柱温55 ℃，光散射器、RID温度均为25 ℃，流动相流速0.5 mL/min，PA的C为2×10-3g/mL，进样量为50 μL条件下，测定PA的相对分子质量及其分布，其测试结果准确、可靠。相对于传统测试方法，APC-MALLS联用法在4.5～9 min内出现洗脱峰，在具备良好的可重复性的同时，大幅提高了测试速度。

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聚酰胺6-石墨烯量子点/碳纳米管防静电纤维及制备 公开号 CN 105463613A/公开日 2016-04-06/申请人 中国科学院重庆绿色智能技术研究院 题述方法利用石墨烯量子点(GQD)的分子模板效应，先与碳纳米管(CNT)复合形成自组装三维网状结构，再与聚酰胺(PA 6)织态结构间形成位错效应，构建导电通路，在不损失PA 6纤维力学性能的情况下提高导电性能，同时实现PA 6纤维导电性能和力学性能的提升。通过传统成熟的PA 6熔体纺丝工艺制备了拉伸强度为0.52～0.81 GPa，线电阻在106量级的强度高、导电性好的PA 6-GQD/CNT复合纤维，可用于抗静电服、针刺地毯、过滤毡、工业用非织造布、医疗用品等。

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Determination of relative molecular mass and its distribution of polyamide by APC-MALLS

Xu Kejie, Li Nan, Lu Wangyang, Chen Wenxing

(NationalEngineeringLaboratoryforTextileFiberMaterialsandProcessingTechnology,ZhejiangSci-TechUniversity,Hangzhou310018)

The relative molecular mass and distribution of polyamide 6 (PA 6) and polyamide 66 (PA 66) were determined by an advanced polymer chromatography-multi-angle laser scattering-refractive index detector with the chromatographic columns of ACQUITY APC XT 450, 200,125 using hexafluoroisopropyl alcohol solution containing 5 mmol/L sodium trifluoroacetate as the solvent and mobile phase under the conditions of column temperature 55 ℃, detector temperature 25 ℃, mobile phase flow rate 0.5 mL/min, injection volumn 50 μL. The effects of the refractive index increment (dn/dc) and sample concentration on the determination results were discussed. The results showed that the number-average relative molecular mass of PA 6 and PA 66 was determined as 20 100 and 19 100, the weight-average relative molecular mass as 31 400 and 27 800, the average width of relative molecular mass distribution as 1.56 and 1.46, respectively, under the above chromatographic operation conditions when dn/dc of PA 6 and PA 66 was (0.260 3±0.009 3) mL/g and (0.243 9±0.003 8) mL/g, respectively, and the mass concentration was both 2×10-3g/mL; the coefficient of variation for 6-time measurement was 1.96% and 2.26% of 6-time, respectively for PA 6 and PA 66, but the elution peaks both appeared in 4.5-9.0 min; and this method possessed fairly good repeatability and accuracy and considerably shortened the determination time.

advanced polymer chromatography; multi-angle laser light scattering; polycaprolactam; polyhexamethylene adipamide；relative molecular mass; relative molecular mass distribution

2015- 09-28； 修改稿收到日期：2016- 03-29。

徐柯杰(1990—)，男，硕士研究生，主要从事功能高分子合成与改性方面的研究。E-mail：xukejie1990@163.com。

国家973计划前期研究专项(2014CB660801)；浙江省公益技术应用研究计划分析测试项目(2016C37048)。

TQ323.6

A

1001- 0041(2016)03- 0070- 04

*通讯联系人。E-mail：luwy@zstu.edu.cn。