生物基聚丁二酸丁二醇酯的生物降解性能研究

袁仲全，李少山，任晓乾

(1.中国石油化工股份有限公司天津分公司，天津 300271; 2.南京工业大学化工学院，江苏 南京 210009)



生物基聚丁二酸丁二醇酯的生物降解性能研究

袁仲全1，李少山1，任晓乾2

(1.中国石油化工股份有限公司天津分公司，天津 300271; 2.南京工业大学化工学院，江苏 南京 210009)

在模拟自然环境下，以磷酸氢二钠配制不同pH值(3～11)的磷酸盐缓冲溶液，并在缓冲溶液中加入脂肪酶，对比研究了生物基聚丁二酸丁二醇酯(PBS)在不同缓冲溶液中的降解性能。结果表明：酸和碱对PBS在缓冲溶液中的降解具有促进作用，碱的作用更明显；脂肪酶可加速PBS的降解，在pH值为9～11时，脂肪酶的活性最大；PBS在pH值为9～11、含脂肪酶的缓冲溶液中降解49 d，失重率达8%，黏均相对分子质量降低，熔点降低，结晶度略微减小，表面出现了裂纹和腐蚀点；生物基PBS具有良好的生物降解性能。

聚丁二酸丁二醇酯 磷酸氢二钠缓冲液 脂肪酶 生物降解性能

近年来，高聚物的生物降解性能引起了人们极大的兴趣，作为脂肪族聚酯中最有发展前景的生物降解材料聚丁二酸丁二醇酯( PBS)受到了人们的广泛关注与研究[1-2]。在自然环境中，高聚物的降解是一个复杂的生化反应[3]，其降解速率受内因和外因等多种因素的影响，脂肪族聚酯的降解[4]主要表现在主链及支链中化学键的断裂，在其分子链中引入较弱或者较易发生化学反应的化学键，当键断裂以后，聚合物就较易降解[5-6]。能够降解PBS的微生物种类很多。在酶作用下，分子链上的酯键中的C—O先断裂，在微生物、水的共同作用下，材料表面被侵蚀，经过一段时间后材料破碎，最终材料碎片降解为CO2和H2O。酶催化水解聚酯的过程大致分为两步[7]：第一步，酶起到醇的作用，将PBS聚酯进行醇解，产物为酰基酶和聚酯链的一部分；第二步，酰基酶水解成聚酯的其余部分和再生的酶。

由于PBS可以应用于医用人造材料，人们开始探讨其体外降解行为[8-9]。石峰晖等[8]研究了在pH值为7.4的磷酸盐缓冲液中PBS体外水解行为，得出PBS在模拟体液的磷酸盐缓冲溶液中可以发生降解，降解行为分为停滞阶段和加速降解阶段，与典型的本体降解特征一致，降解中产生酸性物质。

作者以传统化学合成的生物基PBS为研究对象，并采用扩链剂进行扩链， 将相对分子质量提高到7.2×104，研究PBS在不同的pH值的缓冲溶液与含有脂肪酶的缓冲溶液中的降解性能，其结果对于选择适合脂肪族聚酯的生物降解环境具有一定的参考价值。

1 实验

1.1 原料

PBS：相对分子质量约为7.2×104，自制；磷酸氢二钠(Na2HPO4)、氢氧化钠(NaOH)、柠檬酸、可溶性脂肪酶、乙醇(C2H5OH)：均为分析纯，上海凌峰化学试剂有限公司生产。

1.2 仪器

GZX-9240MBE数显鼓风干燥箱：上海杰晟科学仪器有限公司制；LP503高精度电子天平：常熟市衡器厂制；DZF-6050MBE真空干燥箱：上海博迅实业有限公司制；HS005恒定湿热试验箱：上海基玮试验仪器设备有限公司制；PHS-2F pH计：上海雷磁仪器厂制。

1.3 PBS降解实验

将PBS制作成1 cm×1 cm的试样，厚度约为2 mm。

(1)取5块样条分别置于使用Na2HPO4与柠檬酸配出pH值为3，5，7的缓冲溶液中，以及使用Na2HPO4与NaOH配制出pH值分别为9，11的缓冲溶液中。在烧杯中分别注入pH值为3，5，7，9，11的磷酸盐缓冲溶液并相应标记为1#，2#，3#，4#，5#。

(2)将与上述同样的5块样条经酒精清洗杀菌，分别放入5个烧杯中，在烧杯中分别注入pH值为3，5，7，9，11的缓冲溶液，每个烧杯中均加入0.1 g的脂肪酶并标记为6#，7#，8#，9#，10#。

1.4 测试与分析

失重率(S)：将10块1 cm×1 cm，厚度约为2 mm的PBS样条置于75%的工业酒精中清洗杀菌，烘干后准确称量每块PBS的原始质量(W0)。将10块PBS样条分别加入1#～10#缓冲液的烧杯中，使用保鲜膜封上烧杯口，25 ℃恒温下每隔7 d取一次样，经蒸馏水洗涤后，用滤纸吸干其表面水分，置于真空干燥箱中干燥2 h，称量出最终质量(W1)，按式(1)计算S。

S=(W0- W1)/ W0×100%

(1)

pH值：PBS降解后的缓冲溶液使用pH计测试其pH值变化。

黏均相对分子质量(Mη)：最终产物PBS从缓冲溶液中取出洗涤后，用滤纸吸干其表面水分，置于真空干燥箱中干燥2 h，使用内径为0.38 mm的乌氏黏度计测试其Mη，溶剂为氯仿。

差示扫描量热(DSC)分析：采用德国耐驰公司STA- 449-F3热分析仪测试。操作温度为20～180 ℃，先将试样在氮气保护下以20 ℃/min加热到150 ℃，保温5 min，然后以20 ℃/min的速率冷却到-25 ℃。此后再以10 ℃/min的速率升温并扫描，最终得到试样的DSC曲线。

表面形貌：采用广州光学仪器厂的金相显微镜XJL-17观察试样，放大倍数为40。

2 结果与讨论

2.1 缓冲溶液颜色变化

在降解30 d的缓冲溶液中取出PBS，记录缓冲溶液颜色的变化，见图1。

图1 降解30 d时缓冲溶液的颜色变化

从图1可以看出：呈碱性的缓冲溶液颜色较为浑浊，有学者认为PBS在中性和酸性的溶液中所发生的降解反应与其酯化反应是可逆反应[10]，但在碱性溶液中的降解则是不可逆的，因为在碱性溶液中降解产生的丁二酸会被中和成为丁二酸盐，所以在碱性溶液中的降解反应速度相对大一些，图1 b中缓冲溶液的色泽变化较图1a中的更明显，主要原因是酶的作用加速了PBS的降解。

2.2 PBS的S

从图2可知:当缓冲溶液呈碱性的时候，pH值越高，PBS的S越大，pH值为9～11时，PBS的S达8%；当换成溶液呈酸性的时候，pH值相对较高时，PBS的S越小，在 pH值为7时的缓冲溶液中,PBS(如3#和8#)的S最小。

图2 不同缓冲溶液中PBS的S随时间的变化曲线

这是因为酸和碱对于PBS在溶液中的降解都具有催化作用，而其中以碱的作用更加明显；另外，在缓冲溶液呈酸性时，相比1#，2#缓冲溶液，PBS在6#和7#缓冲溶液中降解所增加的S较pH值为7时的缓冲溶液的低；结合碱的作用，可以推断出脂肪酶的活性在pH值为9～11时最大。

2.3 PBS的Mη

由表1可见：在1#～10#缓冲溶液中降解49 d后PBS的Mη均降低，降低幅度为(0.2～1)×104(未降解的PBS Mη为7.2×104)，与S的减少相当；由于脂肪酶的作用，6#～10#缓冲溶液中PBS降解速率较快，Mη减少也较多；碱性缓冲溶液中PBS Mη的变化高于酸性和中性溶液中的Mη变化。

表1 不同缓冲溶液中PBS降解49 d后的Mη

Tab.1 Mηof PBS degrading in different buffer solution for 49 d

缓冲溶液Mη×10-41#6．62#6．73#7．04#6．45#6．36#6．47#6．58#6．79#6．310#6．2

2.4 表面形貌

由图3可以看出，降解前的PBS试样的表面较为平整，稍有小孔，在试样经过降解49 d后，表面变得粗糙不平，内部出现明显的可视裂痕，在9#缓冲溶液(pH值为9)中降解后，PBS的表面出现了蜂窝状的腐蚀点，这是由于脂肪酶作用于PBS的表面原有的小孔，将大分子分解为小分子产物的缘故。

图3 不同缓冲溶液中降解前后PBS的表面形貌

2.5 DSC分析

在缓冲溶液中降解后PBS的表面发生了变化，分子链也发生了变化。从图4可以看出，未降解前纯PBS的DSC测得的熔点在113～119 ℃，降解后的PBS熔程均从100 ℃开始，大约至126 ℃结束，熔点均小于113 ℃，随着缓冲溶液的pH值升高，PBS的降解产物熔点也往前移。此外，降解后的PBS熔融峰积分面积较纯PBS减小，可以推断降解后的PBS结晶度也略微减小了，主要原因是降解先发生在无定形区，然后是微晶区的降解，最后才是晶区，在这个PBS的降解体系中微晶区较多，降解的同时微晶区的结晶峰变小。

图4 PBS在不同缓冲溶液中降解49 d后的DSC曲线

3 结论

a. PBS在碱性溶液中的降解性能高于在酸性溶液的降解性能，在含脂肪酶的缓冲溶液中PBS的降解性能高于不含脂肪酶的。

b. 降解后PBS的Mη下降，表面出现了裂纹和腐蚀的痕迹;降解后的产物熔点降低，结晶度略微减小。

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[2]Gan Zhihua, Abe H, Doi Y. Crystallization, melting, and enzymatic degradation of biodegradable poly(butylene succinate-co-14 mol ethylene succinate) copolyester[J]. Biomacromolecules, 2001,2(1): 313-321.

[3]Enga D, Caplana M, Preulb M, et al. Hyaluronan scaffolds: A balance between backbone functionalization and bioactivity[J]. Acta Biomater, 2010, 6(7): 2407-2414.

[4]张敏, 杨金明, 宋洁,等. 脂肪酶在催化合成脂肪族聚酯中的应用[J]. 塑料, 2009,38(2):54-56.

Zhang Min, Yang Jinming, Song Jie, et al. The application of lipase-catalytic on aliphatic polyester synthesis[J]. Plastics, 2009,38(2): 54-56.

[5]田小艳, 张敏, 王蕾, 等. PBS不同化学结构共聚物的性能[J]. 塑料, 2009,38(5):27-30.

Tian Xiaoyan, Zhang Min, Wang Lei, et al. Properties of poly(butylene succinate) (PBS) with various chemical structures[J]. Plastics, 38(5):27-30.

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[7]张昌辉, 寇莹, 翟文举. PBS及其共聚酯生物降解性能的研究进展[J]. 塑料, 2009, 38(1): 38-40.

Zhang Changhui, Kou Ying, Zhai Wenju. Research progress on biodegradability of PBS and its copolymers[J]. Plastics, 2009, 38(1): 38-40.

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Zhang Changhui,Kou Ying,Zhai Wenju.The Degradation of poly(butylenes succinate) (PBS) at different pH values[J]. Plastics, 2010,39(1): 45-47.

◀国内外动态▶

SASA计划投资聚酯纤维生产装置

2016年4月1日土耳其聚酯短丝、长丝、聚酯基和特种聚合物以及中间体对苯二甲酸二甲酯(DMT)的主要生产商SASA公司宣布：为了增加公司目前的生产能力，计划投资7千万美元建设聚酯纤维生产装置，并于2017年下半年投入生产。

该项目投产后，SASA公司的聚酯纤维生产能力将翻番，由 160 kt/a增加至320 kt/a，预计将创造每年约1.7亿美元的销售额。

(通讯员 林涛)

大庆石化开发出高收缩扁平腈纶

2016年4月20日，中国石油大庆石化公司腈纶厂利用中试科研装置开发生产出高收缩扁平腈纶。新产品是将“高收缩腈纶”与“扁平腈纶”的两种生产技术进行“嫁接”生产出来的。

腈纶厂利用500 t/a中试科研装置，生产出的高收缩扁平腈纶具有高收缩腈纶与扁平腈纶的共同特性，将为国内纺织市场提供功能化更加丰富、附加值更大的腈纶原料。

(通讯员 钱伯章)

Biodegradability of bio-based polybutylenes succinate

Yuan Zhongquan1, Li Shaoshan1, Ren Xiaoqian2

(1.SINOPECTianjinCompany,Tianjin300271; 2.CollegeofChemistryandChemicalEngineering,NanjingTechUniversity,Nanjing210009)

The biodegradability of bio-based polybutylenes succinate (PBS) was studied in phosphate buffer solution with the pH value ranging from 3 to 11 which was prepared from sodium dihydrogen phosphate and was added with lipase under the simulated natural environment. The results showed that the acid and base buffer solutions both promoted the degradation of PBS, but the base solution offered more significant promotion; lipase could accelerate the degradation of PBS and the activity of lipase was maximized at the pH value of 9-11; the weight loss of PBS was up to 8%, the viscosity-average relative molecular mass and the melting point dropped, the crystallinity slightly reduced and the cracking and corrosion points appeared on the surface while PBS degrading in the buffer solution containing lipase with the pH value of 9-11 for 49 d; hence, the bio-based PBS was proved to be of fairly good biodegradability.

poly(butylenes succinate); sodium dihydrogen phosphate buffer solution; lipase; biodegradability

2015- 09-28； 修改稿收到日期：2016- 04-22。

袁仲全(1966—)，男，硕士，高级工程师，主要从事聚酯新技术和产品开发。E-mail：yuanzhongquan.tjsh@sinopec.com。

TQ323.9

A

1001- 0041(2016)03- 0041- 04