近红外光谱法检测氨纶中残存DMAC溶剂含量

钱 锦，刘珊珊，王小华，薛士壮，王 靖，周志伟, 晋 京，杨晓印

(浙江华峰氨纶股份有限公司，浙江 瑞安 325200)



近红外光谱法检测氨纶中残存DMAC溶剂含量

钱 锦，刘珊珊，王小华，薛士壮，王 靖，周志伟, 晋 京，杨晓印

(浙江华峰氨纶股份有限公司，浙江 瑞安 325200)

以丙酮为溶剂，将氨纶中的残存溶剂N,N′-二甲基乙酰胺(DMAC)进行超声萃取，采用近红外光谱技术，结合偏最小二乘法，建立DMAC定量校正模型，测定氨纶中残存DMAC溶剂含量。结果表明：采用交叉验证得到了DMAC质量分数的线性范围为0～1.79%，1.79%～9.44%，模型的相关系数(R2)分别为0.999 96，0.999 64，校正集的交叉验证均方根误差分别为0.004 11，0.041 34，预测集的均方根误差分别为0.003 95，0.032 30，方法的加标回收率为86.58%～100.87%，相对标准偏差为0.25%～0.95%。

聚氨基甲酸酯纤维 N,N′-二甲基乙酰胺 近红外光谱法 偏最小二乘法 校正模型 测定

聚氨基甲酸酯纤维(氨纶)是一种弹性化学纤维，具有耐疲劳性能好、耐腐蚀、耐光、耐热等优异性能，广泛应用于内衣、运动衣、游泳衣、健美服等高档纺织品中，具有很高的应用价值和良好的发展前景[1-2]。N,N′-二甲基乙酰胺(DMAC)作为溶剂，在氨纶生产过程中绝大多数DMAC在纺丝甬道中受高温挥发并回收，但受工艺条件的影响，仍有部分溶剂因受热时间有限，或在向纤维表面扩散时受到纤维表面固化的阻碍而无法完全挥发，导致了最终产品中溶剂的残留[3]。氨纶中的溶剂残存含量过高会对其后道加工时的退绕性能产生不利影响，对于一些在贴身衣物中使用的氨纶产品，其溶剂残存量直接对人体健康产生影响，因而，氨纶中残存溶剂含量是氨纶生产中的一项重要指标，快速准确地测定残存DMAC含量对氨纶生产起着重要作用。

目前，氨纶生产中溶剂残存含量定量检测的方法有水洗干燥法[4]、气相色谱法[5-7]、紫外分光光度法[8]、红外光谱法[9]等。这些方法检测耗时长，效率低，且试样前处理过程繁琐。水洗干燥法在试样前处理过程中易将氨纶丝中其他亲水性辅料洗出，造成结果偏大；气相色谱法在溶解提取溶剂DMAC的过程中易造成DMAC流失，造成结果误差；紫外分光光度法通过测定DMAC的吸光度进行定量，重现性较好，但对仪器和试剂要求较为苛刻。孙振波等[9]报道了利用中红外技术检测氨纶中DMAC含量的方法，但该方法的灵敏度较低，对于低含量的DMAC检测精度不够。因此，研究一种能够及时、准确、快速检测氨纶中DMAC含量的方法，对提高氨纶产品质量和控制生产稳定性有重要实际意义。近红外光谱主要反映的是含氢基团振动的倍频和组合频吸收，具有丰富的结构和组成信息[10]。目前，在多个领域，如农业、制药和石化等，得到了广泛应用[11-12]。

作者利用近红外光谱分析法建立校正模型，试样经超声萃取后进行近红外光谱扫描，将光谱与校正模型相关联从而得出萃取液中DMAC含量，再经计算得到待测氨纶试样中DMAC含量。

1 实验

1.1 试剂与仪器

DMAC、丙酮：分析纯，国药集团上海化学试剂有限公司提供；MB3600傅里叶变换近红外光谱仪：附带Horizon MB 分析软件，8 mm比色管，瑞士ABB公司制。

1.2 光谱条件

以透射方式采集近红外光谱数据，将溶液移入石英比色管中，液体池专用通道测量，进行试样光谱数据采集，每个试样在25 ℃下扫描32次取平均值。扫描波数为4 000～12 000 cm-1。

1.3 实验方法

配置一系列不同质量浓度的DMAC丙酮溶液，选择足量有代表性的校正集样本。测定校正集试样的近红外光谱，取光谱图的4 000～12 000 cm-1波段进行光谱预处理后与标准试样中DMAC含量相关联，采用偏最小二乘法(PLS)建立DMAC含量的校正模型[2]。

1.4 试样检测

将氨纶丝试样8 g(精确至0.1 mg)剪至长度为1 cm左右，置于带盖密封试剂瓶中，再加入丙酮溶液50 g(精确至0.1 mg)密封后进行超声萃取30 min。超声后的试样取萃取液测定其近红外光谱，对谱图中4 000～12 000 cm-1波段进行预处理，将预处理后得到的光谱与校正模型相关联，得到萃取液中DMAC含量，经进一步计算得到待测氨纶丝中DMAC含量。

2 结果与讨论

2.1 DMAC-丙酮标准溶液的近红外光谱

图1 DMAC-丙酮标准溶液的近红外光谱

2.2 DMAC定量校正模型的确定

取60个DMAC-丙酮标准溶液，其中43个试样作为校正集，17个试样作为预测集。试样原始谱图经预处理方法基线校正解决基线漂移，采用光谱的标准归一化处理后采用PLS方法建立起DMAC含量的校正模型。光谱预处理后，根据DMAC的特征吸收峰位置选择建立校正模型的最佳波数范围为4 484～5 095，5 579～6 167，8 212～9 014 cm-1波段。

为避免出现“过拟合”现象并维持校正模型的线性，交叉验证得到的DMAC含量的两个线性范围分别是0～1.79%及1.79%～9.44%，采用留一交叉验证法对所建模型进行验证，由交叉验证均方根误差(RMSECV)与主因子数的关系曲线(见图2)可得出校正模型的两个线性范围的最佳主因子分别为4和5。

图2 校正模型RMSECV与主因子数的关系曲线

校正模型中与最佳主因子数对应的试样DMAC质量分数为0～1.79%，1.79%～9.44%时，校正集预测值与真值拟合曲线见图3。由图3可知，DMAC质量分数分别为0～1.79%，1.79%～9.44%时，其预测值与真值的相关系数(R2)分别为0.999 96，0.999 64，由此可看出，建模结果理想、可靠。

图3 校正集光谱预测值与真值关系曲线

2.3 模型准确性分析

使用新建的DMAC含量校正模型对17个标准试样进行预测，DMAC质量分数分别为0～1.79%及1.79%～9.44%时，其预测值与真实值的关系曲线见图4。

图4 预测集光谱预测值与真值关系曲线

由图4可见，DMAC质量分数分别为0～1.79%，1.79%～9.44%时，预测值与真值的R2分别为0.999 96，0.999 88；预测均方根误差(RMSEP)分别为0.003 95，0.032 30，其数值与相应的RMSECV基本一致。

2.4 方法回收率和重复性实验

从生产线上取不同品种22，44 dtex的氨纶丝试样各3个，在进行萃取时向容器中分别加入定量的DMAC标准溶液，检测萃取后萃取液的DMAC含量，每个试样平行测试3次，DMAC的回收率为86.58%～100.87%，相对标准偏差(RSD)为0.25%～0.97%，说明该方法准确可靠，重复性较好。

3 结论

a. 采用近红外光谱技术结合PLS检测氨纶中溶剂DMAC残留量，建立DMAC含量的校正模型，得到了DMAC质量分数为0～1.79%，1.79%～9.44%时的最佳主因子数分别为4，5，模型R2分别为0.999 96，0.999 64，校正集RMSECV分别为0.004 11，0.041 34，预测集RMSEP分别为0.003 95，0.032 30。

b. 方法的加标回收率为86.58%～100.87%，RSD为0.25%～0.95%，方法简便，重复性好，可以用于氨纶中溶剂DMAC残存的检测。

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Determination of residual DMAC solvent content in spandex via near-infrared spectroscopy

Qian Jin, Liu Shanshan, Wang Xiaohua, Xue Shizhuang, Wang Jing, Zhou Zhiwei, Jin Jing, Yang Xiaoyin

(ZhejiangHuafonSpandexCo.,Ltd.,Ruian325200)

The residual solvent N,N′- dimethylacetamide (DMAC), in spandex was ultrasonic extracted with acetone solvent. A quantitative calibration model was established to deterimine the residual DMAC solvent content by the combination of near-infrared spectroscopy and partial least squares. The results showed that the linear ranges of the assay were determined as 0-1.79% and 1.79%-9.44% in term of DMAC mass fraction, the correlation coefficient (R2)as 0.999 96 and 0.999 64, the root mean square error of calibration set as 0.004 11 and 0.041 34, the root mean square error of prediction set as 0.003 95 and 0.032 30 by outcross validation; and the addition standard recovery of the method was 86.58%-100.87% and the relative standard deviation was 0.25%-0.95%.

polyurethane fiber; N,N′-dimethylacetamide; near-infrared spectroscopy; partial least squares; calibration model; determination

2015- 09-28； 修改稿收到日期：2016- 04-12。

钱锦(1989—)，男，工程师，从事新产品研发。E-mail：qianjinchange@126.com。

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