硅钼蓝法测定粘土矿浸出渣中可溶性硅的不确定度评定

曹慧君

（1.湖南化工职业技术学院制药与生物工程系，湖南株洲 412000；2.中南大学化学化工学院，湖南长沙 410083）

硅钼蓝法测定粘土矿浸出渣中可溶性硅的不确定度评定

曹慧君1，2

（1.湖南化工职业技术学院制药与生物工程系，湖南株洲 412000；2.中南大学化学化工学院，湖南长沙 410083）

采用硅钼蓝分光光度法测定粘土矿微生物浸出渣中可溶性硅的含量，建立了测量数学模型，运用统计学原理对检测过程中产生不确定度的各分量影响因素进行了分析，同时对一个粘土矿微生物浸出渣中可溶性硅含量测定结果的不确定度进行了评定。

硅钼蓝法；铝土矿微生物浸出渣；可溶性硅；不确定度

粘土矿微生物浸出渣中的硅大部分已转化为有效硅，即可溶于土壤中并能被植物所吸收。可溶性硅的含量关系着粘土矿微生物浸出渣可被农用的价值和其所附加的经济效益。一般采用硅钼蓝法测试样中可溶性硅的含量。其检测数据是否准确可靠，直接影响检测结果的判断。依据JJF 1059.1—2012《测量不确定度评定与表示》对粘土矿微生物浸出渣分析中可溶性硅含量的结果进行评定，找出引起测量结果不确定度的主要来源，进行分析和量化，以提高分析结果的准确度和可靠性。

1 测量方法

1.1 测试原理

试样用盐酸分解，在弱酸性介质中单硅酸与钼酸铵反应生成黄色的硅钼黄杂多酸，用还原剂硫酸亚铁铵将硅钼黄还原为蓝色的硅钼蓝。用分光光度计在波长630nm处测量其吸光度。硅钼蓝的浓度与其吸光度成正比，符合朗伯—比尔定律。

1.2 仪器与试剂

采用UV-1700型紫外—可见分光光度计；盐酸：0.5mol/L，1.2mol/L，AR；钼酸铵：5%，AR；硫酸亚铁铵：8%，AR；SiO2标准溶液：500μg/mL，市售有证标准物质，NCS149001—2014；

SiO2标准储备液：吸取10mL SiO2标准储备液于50mL容量瓶中，定容，摇匀，立即转入到聚乙烯瓶中，配成了0.10mg/ mL的储备液，密闭保存。

1.3 测量操作

吸取0.00、0.30、0.50、1.00、2.00、5.00mL的SiO2标准储备液，分别置于预先加入15mL 1.2mol/L盐酸的100mL容量瓶中，分别向其加入8mL 5%钼酸铵，于沸水浴中加热40s，流水冷却40s后，加入6mL 8%硫酸亚铁铵，定容，摇匀，配制成0、0.30、0.50、1.00、2.00、5.00μg/mL的标准工作液。采用UV-1700型紫外—可见分光光度计，以试剂空白做参比，于630nm处测其吸光度，以吸光度为X轴浓度为Y轴绘制工作曲线。环境温度为20℃。

预热150mL 0.5 mol/L 盐酸至30℃。称取0.3g浸出渣试样，置于250mL容量中，再向此容量加入已预热的盐酸，塞紧瓶塞，保持恒温30℃。置于振荡器上震荡35min，立即过滤到聚乙烯杯中，待测。吸取1.00mL试液放入已盛有15mL 1.2mol/L盐酸的100mL容量瓶中，按前面步骤测定其吸光度值，借助工作曲线查找相应的量并计算百分含量。

2 数学模型和不确定度来源

2.1 建立数学模型

硅钼蓝法测定浸出渣中SiO2百分含量的数学模型如下：

m1—自工作曲线查得的SiO2含量，mg；V—试液总体积，mL；

V1—分取试液体积，mL；m—称样重量，g。

2.2 不确定度来源

影响浸出渣中SiO2含量的不确定度的因素主要来源有：试样预处理、标准物质、方法测量的重复性、曲线拟合引入的不确定度。

3 不确定度的评估

3.1 试样预处理产生的不确定度

试样的制备引入的不确定度各分量主要有样品的均匀性、天平称量误差、样品分解回收率、体积定容校准等。

3.1.1 样品的均匀性

本实验的试样是经球磨、微生物分解、再球磨、过200目筛、混料机混合、缩分器取样的浸出渣，粒径和成分可认为均匀的，具有代表性。由取样引入的不确定度可忽略。

3.1.2 天平称量

本试样采用减量法称取试样0.3g，相当于称两次。本实验中使用天平最大允许误差为±0.000 2g，按均匀分布评定，k=则由称样引入的标准不确定度为：

相对标准不确定度为：

3.1.3 回收率

采用空白加标回收实验进行7个相同浓度（1.00mg/L）样品的分析检测，计算回收率，进而评估不确定度，所得数据见表1。假设服从三角分布，k=，样品前处理过程回收率的不确定度和相对不确定为：

表1 试样回收率实验数据

3.1.4 体积校准

本试样在进行试液定容和分取体积时使用单刻度线的1mL移液管和100mL、250mL容量瓶分别1次。20℃时，1mL移液管和100mL、250mL容量瓶允许误差分别为±0.01mL、±0.1mL、±0.15mL。假设服从均匀分布，则由最大允许误差引入的不确定度分别为：

三者相比，由1mL移液管校准引入的不确定度可忽略不计，由体积校准引起的相对不确定度为：

则由试样制备引入的相对标准不确定度合成为：

3.2 标准物质引入的不确定度

该分量包括标准溶液浓度、标准储备液和标准工作配制及起稀释过程中引入的不确定度。

3.2.1 标准储备液浓度

试剂证书中SiO2标准溶液浓度C0为500mg/L，误差范围为±2mg/L，设为均匀分布，所以该标准溶液浓度不确定度u（c0）和相对标准不确定度urel（c0）为：

3.2.2 标准储备液配制

配制标准储备液，采用了单科度线10mL移液管和50mL容量瓶各一次。20℃时，其体积允许误差分别为±0.02mL、±0.05mL，假设服从均匀分布，则由允许误差引入的不确定度和相对标准不确定度分别为：

3.2.3 配制标曲工作液

绘制标准曲线用标准溶液时，分别使用0.3mL移液枪头1次（0.3mL）、1mL移液枪头2次（0.5mL、1.0mL），5mL移液枪头2次（2.0mL、5.0mL），10mL移液管10次（6mL 5次、8mL 5次），20mL移液管1次（15mL），定容至100mL容量瓶中。测定中所用到的移液枪头和容量瓶允许误差见表2。按均匀分布处理。

表2 移液枪头和容量瓶容量允许误差

采用移液枪头引起的不确定度计算公式为：

式中u（Vi）—在检定点移液枪头引起的不确定度，mL，i为6～13的序数；

V检定点—移液枪头检定点容量，mL；

S—移液枪头在检定点容量的允许误差。

计算结果见表3。

采用100mL容量瓶进行定容操作共5次，每次引起的不确定度为：

由此得出标曲溶液的配制引起的相对不确定度为：

导出配制标曲溶液引起的合成相对不确定度为：

3.3 方法测量的重复性引入的不确定度

采用本分析方法，在重复性实验条件下，对试液进行8次独立测试，计算后所得数据如表3所示。

表3 浸出渣中可溶性SiO2含量重复性测试结果

该检测过程符合均匀分布，方法测量重复性引入的算术平均值的不确定度和相对标准不确定度为：

3.4 曲线拟合引入的不确定度

用硅钼蓝分光光度法检测4个浓度水平的SiO2标曲曲线，分别平行测定3次，得到吸光度，数据见表4。用最小二乘法拟合标准曲线，得到直线方程y=bχ+a，b=0.132 9，a=0.007 223，相关系数R=0.999 1。

表4 SiO2标曲溶液检测结果

表5 浸出渣分解试液SiO2吸光度检测结果

采用分光度计对一个浸出渣分解试液连续测定8次，结果见表5。把减空白后的吸光度分别代入直线方程，得到该浸出渣分解试液SiO2的质量浓度，再求均值，得到平均质量浓度为χ0=2.48μg/mL，则由最小二乘法拟合标准工作曲线引入的不确定为：

Uncertainty Evaluation of Soluble Silicon Determination in Clay Bioleaching Residue by Silicon Molybdenum Blue SpectropHotometric Method

Cao Hui-jun

Soluble silicon determination in clay bioleaching residue was executed by silicon molybdenum blue spectropHotometric method，with measurement mathematical model establishing.The influence factors of every components on uncertainty rooting in measuring process were analyzed by statistical principle.Meanwhile，the uncertainty of Soluble silicon content result in clay bioleaching residue was evaluated.

clay bioleaching residue；soluble silicon；uncertainty；Silicon Molybdenum Blue SpectropHotometric Method

O657.7+5

A

1003–6490（2016）09–0067–03

2016–08–26

2013年度湖南省教育厅科学研究项目（13C234）。

曹慧君（1982—），女，讲师，工程师，主要从事资源综合利用、工业分析与检验教学和研究工作。