复合相变材料的制备及其对磷酸镁水泥水化性能的影响

李云涛，晏华，汪宏涛，余荣升

（后勤工程学院化学与材料工程系，重庆 401311）

复合相变材料的制备及其对磷酸镁水泥水化性能的影响

李云涛，晏华，汪宏涛，余荣升

（后勤工程学院化学与材料工程系，重庆 401311）

利用复合相变材料（CPCM）的热效应控制磷酸镁水泥（MPC）的水化热，研究了CPCM掺量对磷酸镁水泥热稳定性、导热性能、水化放热、凝结时间等的影响。结果表明：CPCM对磷酸镁水泥水化热调控效果明显，能够降低水化放热，延缓反应的进行，降低内部温度和升温速率；CPCM的加入使MPC的导热系数减小，水化产物（MgKPO4·6H2O）热稳定性提高；CPCM与MPC的物理结合对其相变潜热、相变控温范围影响不大，MPC的吸热峰略有减小，保持了MPC体系的稳定。

复合相变材料；制备；磷酸镁水泥；水化；性能

磷酸镁水泥（MPC）是由重烧氧化镁、磷酸盐、缓凝剂等按一定比例通过酸碱反应生成以磷酸盐为粘结相的新型胶凝材料[1]，具有快硬、早强、环境适应性广等特点[2]，主要应用于抢修抢建、快速修补、固化有害核废料及军事工程等领域[3]。MPC的水化是酸碱中和放热反应，反应速度快，且在水化初期集中释放大量水化热，使得MPC水化体系温度迅速升高，水化反应速度加快[4-7]，短时间内释放出大量热量，温度应力大大增加，容易出现温度裂缝。水化温度过高和反应速度过快，不利于MPC强度发展，限制了其在工程领域的应用。因此，如何系统地对MPC水化过程的水化热进行有效管理是MPC应用需要解决的主要问题之一。

为了优化MPC水化热及水化产物等水化性能，通常采取选择合适的缓凝剂[8]，调节M/P比值及水胶比[9-11]、使用不同的磷酸盐、添加不同的掺合料等[12-14]方法，但是这些措施会对MPC力学性能、工作性能等影响较大，国内外对MPC的水化热等性能研究已有很多，但是对复合相变材料（CPCM）调控MPC水化热的研究相对较少。前期关于CPCM对MPC水化温度的控制进行了研究，在此基础上进一步结合CPCM的结构和性能，研究CPCM对MPC水化热及水化产物的影响规律，为制备综合性能更为优异的磷酸镁水泥、拓展MPC的应用范围打下坚实的基础。

1　实验

1.1原材料

重烧氧化镁：MgO含量88.18%；磷酸二氢钾（KH2PO4）：工业级，纯度为98%；硼砂：纯度98%；石蜡：相变点为52.6℃，相变潜热186.0 kJ/kg；可膨胀石墨：膨胀率210 mL/g，青岛金日来石墨股份有限公司提供。

1.2复合相变材料的制备

（1）将电阻炉加热到800℃，取1药匙约1.8 g鳞片状石墨，放入到自制圆形铁盒中，使其均匀分散；然后将圆形铁盒放入到电阻炉中，20 s后取出，制得膨胀石墨。

（2）在KDM型控温电热套中将熔融状态的石蜡与膨胀石墨混合（两者质量比为10∶1），搅拌均匀，待冷却至室温后得到石蜡/膨胀石墨复合相变材料CPCM，其相变点为51.6℃，相变潜热为153.8 kJ/kg，导热系数为4.2 W/（m·K）。

1.3试样的制备

在干燥环境下，采用外掺法将CPCM加入到MPC中，将CPCM、硼砂、磷酸二氢钾和重烧氧化镁按一定配比混合均匀，加入定量水后快速搅拌30 s，再慢速搅拌150 s，得到均匀的MPC浆体，浇注成型，试块尺寸为40 mm×40 mm×40 mm，3 h后脱模，并在（20±2）℃、相对湿度大于50%的环境下养护。含CPCM的MPC配方见表1。

表1　不同CPCM掺量的MPC配比

1.4试验方法

将5组定量的C1、C2、C3、C4、C5MPC浆体分别加到直径65 mm、高度70 mm的模具中，将RC-4温度记录仪探头插入到试样内样品中心处，在（20±2）℃、湿度大于50%条件下养护，数据采集间隔为10 s，测试样品中心温度的变化，立即将试块在水中浸泡1 d，测试试块的吸水率。采用TA公司的八通道微量量热仪在20℃恒温条件下测试磷酸镁水泥的水化热。

用DRE-2C导热系数测试仪（湘潭市仪器仪表有限公司生产），对掺入CPCM的MPC进行导热系数测试，试件为直径56 mm、高度20 mm的圆柱体，水化龄期为3 d。

用Bruker公司生产的D8 Advance X射线衍射分析仪进行X射线衍射分析，扫描步长0.02°，时间步长0.2 s，与JCPDS卡对照进行晶体结构分析。采用衰减全反射红外光谱仪（美国Nicolet6700及ATR附件）对样品进行化学结构表征，分辨率为4 cm-1。

采用美国TA公司的SDQ600型热分析仪进行综合热分析，升温速率为5℃/min，以氮气作保护气体，测试范围为30～200℃。用HITACHI S-3700N型扫描电子显微镜观察MPC表面形貌，并进行结构分析。

2　结果与讨论

2.1CPCM对MPC工作性能的影响（见表2）

表2　CPCM对MPC凝结时间、流动性及吸水率的影响

由表2可见，CPCM的加入，使MPC浆体的流动性降低，凝结时间延长，硬化后MPC试块的吸水率增大，且随着CPCM掺量的增加，变化幅度增大。MPC浆体的流动性降低主要是由于CPCM表面粗糙，在与水拌合时附着在颗粒表面的水分较多，导致颗粒的滚珠作用减弱[15]，从而降低了MPC浆体的流动性；同时，CPCM自身的表观密度较小，导致MPC浆体的流动性随着CPCM掺量的增加而降低。MPC凝结时间的延长主要是因为：MPC反应时放出大量的热，达到CPCM相变温度，CPCM相变吸热，使反应体系的温度降低，MPC水化速率降低，从而使凝结时间延长；MPC试块的吸水率增加，因为在浸泡过程中水分的进入，表明CPCM的加入使MPC的孔隙率增大。要保证施工合适的操作时间和良好的流动性，CPCM的加入量应控制在4%左右。但是，在拌和过程中发现，CPCM加入后MPC浆体具有良好的黏聚性和保水性，对MPC水泥特殊用途提供参考，可作进一步研究。

2.2MPC水化体系的热分析

图1是不同CPCM掺量的磷酸镁水泥（龄期为12 h）的TG-DTA和DSC曲线。

图1　不同CPCM掺量MPC试样12 h的热分析曲线

由图1可知，磷酸镁水泥加热过程中，存在高、低温2个吸热峰，并伴随质量损失，低温吸热峰可能是因为MPC水化过程中产生的低结合水的水化产物，在高于55℃时热稳定性差[16]，部分结晶水失去；高温吸热峰是水化产物MKP（MgKPO4· 6H2O）受热脱去结晶水所致[15]：

随着MPC中CPCM掺量从0增加到8%，试样的失重率从12.39%降至10.68%，质量损失呈逐渐减小趋势，说明CPCM的增加使MPC的主要水化产物MKP的含量略有减小，原因一方面是由于CPCM的添加减少了MPC的含量，而CPCM在较低温度下不发生分解（由热分析曲线可知，160℃之前质量未发生变化），试样质量损失全部由MKP提供；另一方面，CPCM通过吸放热延缓水化反应的进行，使水化早期MKP的生成量减少。同时，MPC中加入CPCM后，MKP发生脱水分解的温度升高，是因为CPCM使MPC的总体导热系数下降，导热性降低，传热速度慢，热量无法完全吸收，需要更高的温度才能使水化产物脱水，所以使熔融峰温度升高，使MPC水化产物的热稳定性提高。

2.3MPC水化体系的导热性能分析

图2为MPC的导热系数随CPCM掺量变化的曲线。

图3　热流途径示意

图4　MPC的微观形貌

从图2可以看出，随着CPCM掺量的增加，MPC的导热系数呈现减小的趋势。

图3为热流途径示意，热流途径为CPCM加MPC（Q1）和孔隙加MPC（Q2）2条，不同的热流途径对热量的传送能力不同。图4为MPC的微观形貌。

图4　MPC的微观形貌

从图4可以看出，CPCM的掺入使MPC的致密程度下降，孔隙率增加（表2中吸水率增大）；综合分析造成MPC导热系数减小的主要原因可能为：一方面，导热系数较大的CPCM加入到MPC中，理论上在一定程度会提高MPC的导热系数，但是CPCM会增大MPC内部的孔隙率，使空气的含量增大，通过孔隙加MPC（Q2）途径传送的热量增多，由于空气的导热系数较低，热量传送速度慢，会延缓内部热量的传递[17-18]；另一方面，根据两相复合材料导热系数公式[19]：λ=0.8484e-3.13V+0.151e-24.35V，其中V为材料空隙率，MPC中加入CPCM的导热系数满足指数衰减模式，两相复合后的导热系数会随孔隙率的增大而减小，综上所述，MPC的导热系数会随CPCM的加入而减小。

2.4MPC水化体系水化放热特性分析

2.4.1温度和热量变化

图5为不同CPCM含量的MPC试样温度和热量变化曲线。

图5　不同CPCM含量试样温度和热量变化曲线

由图5可知，MPC温度和热量变化趋势可分为3个阶段，分别为迅速增长阶段、平稳阶段和下降阶段。在迅速增长阶段，MPC中MgO溶解放热[7]，使试样温度迅速升高，C1组温度曲线最高且顶部尖锐，温度达到峰值后迅速降低。在平稳阶段，C2、C3、C4、C5组温度曲线顶部趋于平缓，出现恒温段，恒温段出现时间随着CPCM含量的增加而延长，且峰值温度逐渐降低，同时升温和降温速率有不同程度的放缓，原因一方面这可能是水化反应使MPC温度迅速升高，达到CPCM的相变温度，CPCM发生相变，吸收MPC水化放出的热量，CPCM相变吸热的过程中温度与周围环境保持一致，使MPC水化温度保持不变，出现恒温阶段；另一方面，随着CPCM掺量的增大，发生相变吸收的热量增多，温度峰值降低幅度增大，升温过程中，CPCM发生固-液相变，吸收水化热量，降低反应温度，使升温速率放缓；降温过程中，发生液-固相变，释放吸收的热量，使降温速率放缓。另外，CPCM的加入使MPC导热系数减小，传热速度减慢，对MPC温度变化也会产生一定的影响。

2.4.2掺CPCM的MPC温度变化理论分析

绝热条件下，水泥水化热会完全转化为内部温升，在水化时间为t时的绝热温升可表示为：

式中：T（t）——水泥在水化时间为t时的绝热温升，K；

M——水泥的质量，kg；

Q（t）——单位水泥的水化热，J/kg；

C——水泥的比热容，J/（kg·K）；

ρ——水泥的密度，kg/m3。

复合相变材料在磷酸镁水泥中温升过程的吸热可分为3个阶段[20]：在低于复合相变材料的相变温度TP的阶段，相变材料以固态形式存在，吸收的热量为Q1=CsMp（Tp-T0）；在相变材料发生相变的过程中，吸收的热量为Q2=Mpq；相变材料完全变为液态后，在温度继续升高的过程中，吸收的热量为Q3= CLMp[T（t）-Tp）。所以在水泥升温过程中相变材料吸收的热量总和Q为：

式中：Q——相变材料吸收的热量总和，J；

Cs——固态CPCM的比热容，J/（kg·K）；

Mp——CPCM的质量，kg；

Tp——CPCM的相变温度，℃；

T0——水泥的初始温度，℃；

q——CPCM的相变潜热，J/kg；

CL——液态CPCM的比热容，J/（kg·K）。

复合相变材料吸收的这部分热量相当于减少了引起水泥内部温升的热量，在加入的CPCM完全发生相变之后，内部绝热温升的理论计算公式可表示为：

由式（3）可推算出在复合相变材料加入量为0、2%、4%、6%、8%条件下，磷酸镁水泥的温度变化。

2.5CPCM对MPC体系抗压强度的影响（见图6）

图6　CPCM掺量对MPC抗压强度的影响

由图6可以看出，随着CPCM含量的增加，MPC硬化体的抗压强度逐渐降低，且随着水化时间的延长，MPC的抗压强度的增长幅度不大；CPCM掺量为2%～4%时，MPC硬化体抗压强度发展很快；当CPCM掺量继续增加时，MPC硬化体抗压强度降低幅度增大。主要原因可能为，当MPC掺入CPCM时，对水化反应有一定的延缓作用，生成较多低结合水的水化产物，该低结合水水化产物会随着龄期的延长吸收环境水分逐步转化为MKP，这一过程使硬化体的后期强度增长不大；另一方面，CPCM的加入，导致生成的水化产物MKP被CPCM隔开，使得MKP无法有效搭接成整体，同时，CPCM使水化产物MKP的结晶度略有降低，两者综合使MPC体系的抗压强度降低。

2.6掺CPCM的MPC水化产物形貌分析（见图7）

从图7可以看出，纯MPC的水化产物晶体结晶程度较高，其间基本无间隙，结构较为致密，裂纹较少；在MPC中掺入CPCM后，CPCM与MPC的相容性较好，基本能够完全融合，水化产物堆积的紧密程度变化不大，没有出现较多裂缝。

2.7掺CPCM的MPC体系机理分析

图8为CPCM及掺CPCM的MPC的红外光谱。

图7　掺CPCM的MPC养护1 d的微观形貌

图8　不同CPCM掺量试样1 d的红外光谱

从图8可以看出，随着CPCM掺量的增加，MPC的红外图谱与原样比较出峰位置和峰形几乎无变化，只是发生峰高的变化，表明MPC中CPCM的加入没有新官能团的产生，仅是官能团的含量发生变化，表明CPCM不参与MPC的水化反应，与MPC是物理结合，没有新物质产生，并且MPC水化产物的化学结构并没有受到影响。

图9为CPCM及掺CPCM的MPC的XRD图谱。

图9　不同CPCM掺量MPC试样1 d的XRD图谱

从图9可知，各组试样在XRD图谱中主要特征峰的位置基本一致，均为主要水化产物MKP和未水化的MgO的特征峰，但衍射峰强度存在差异，表明CPCM的加入使MKP主特征峰的强度降低，MKP的结晶程度降低，生成量减少，与热分析的结果一致。

综合分析可以看出，CPCM的加入对CPCM自身及MPC的水化产物无明显影响，CPCM保持了良好的热性能，当温度升高时，CPCM发生固-液相变，吸收水化热量，使温度降低，延缓反应的进行，从而实现通过相变吸放热对MPC的水化反应进行调控，有效防止温度裂缝的出现，维持了MPC体系的稳定。

3　结论

（1）复合相变材料与磷酸镁水泥是物理结合，未发生化学反应，保持了各自的优良性能，CPCM没有参与磷酸镁水泥的水化反应，而是通过相变吸放热对磷酸镁水泥的水化放热进行调控。

（2）复合相变材料的掺入使磷酸镁水泥的导热系数减小，MKP的结晶程度略有减小，CPCM含量≤4%时抗压强度降低较小，使水化产物热稳定性提高；对磷酸镁水泥相变潜热、相变控温范围影响不大。

（3）复合相变材料使磷酸镁水泥水化放热减少，延缓反应的进行，使凝结时间延长，水化温度降低，达到进行热量调控的目的，同时减小了温度应力，有效防止温度裂缝的出现，维持了磷酸镁水泥体系的稳定。

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The preparation of composite phase change material and its effect on hydration performances of magnesium phosphate cement

LI Yuntao，YAN Hua，WANG Hongtao，YU Rongsheng
（Department of Chemistry and Material Engineering，Logistic Engineering University，Chongqing 401311，China）

A method for controlling the hydration heat of magnesium phosphate cement by thermal performance of composite phase change material（CPCM）was proposed.The thermal stability，thermal conductivity，hydration heat and other properties of magnesium phosphate cement with different content of CPCM were analyzed by the preparation of CPCM.The results showed that the temperature control effect of CPCM in magnesium phosphate cement was obvious，which can reduce the hydration heat，delay the hydration reaction，reduce the internal temperature and heating rate.The thermal conductivity of MPC was reduced while the heat stability of hydration products（MgKPO4·6H2O）was enhanced because of the addition of CPCM.The physical combination of MPC and CPCM had little effect on the latent heat of phase transformation and the temperature range of the phase transition temperature，but reduced the heat absorption peak of MPC and kept the stabilization of MPC system.

composite phase change material，preparation，magnesium phosphate cement，hydration，properties

TU528

A

1001-702X(2016)10-0080-05

国家自然科学基金项目（X2020336）；重庆市自然科学基金项目（X2020319）

2016-03-22

李云涛，男，1989年生，山东潍坊人，硕士研究生。