警惕化学品“活性”危害

John+Atherton+Frederic+Gill等+赵东风+韩丰磊等+徐建军

化学品具有反应活性。文章梳理了3起类似事故，揭示了在化学品生产、储存或运输等不同情况下，疏忽其反应活性危害管理的严重后果。

化学品的“活性”，是指化学品具有起反应或促进一个快速反应的特性。在化学品生产、储存或运输等不同情况下，化学品的“活性”危害安全管理，不容忽视。

GAA聚合 罐车超压爆炸

1976 年1月3日下午，英国提赛德罗门哈斯公司所属化工厂一 辆停放在工厂路边的罐车发生猛烈破裂，车上装有大约14.5 t 被水污染的冰丙烯酸（GAA）。该事故导致附近化工厂3名工人受伤，邻近的设备遭到严重破坏，流下的丙烯酸聚合物被引燃，现场多处发生火焰燃烧。

这家化工厂生产了一批GAA。由于各种原因，其中一小批被水污染，被污染的GAA添加了适量的抑制剂。这些不合格的产品按照计划被装入罐车运到位于希尔桑德斯的仓库，以将其降解为粗丙烯酸（CAA）。不幸的是，交货时间已超过接收时间，仓库便又将其送回化工厂。

为了避免GAA凝固（凝固点为14 ℃），操作人员将罐车加热盘管与温水供应装置连接起来（冷水一般由蒸汽和水的混合物加热，没有方法测定水或GAA的温度）。罐车连接到温水供应装置15 h后，操作人员注意到浓浓的白色蒸汽从罐车上冒出来。他们在爆炸前关闭了蒸汽—水供应。

调查后得出结论，由于GAA的快速聚合，使罐超压（估计为300 psi，约2 MPa ），部分已达到自燃温度的GAA聚合物分散在很大的一片区域。然而，还有些聚合物未表现出着火的迹象，表明爆炸前罐内聚合物的温度分布不均匀。

调查分析，最可能引发聚合反应的原因是局部缺乏抑制剂和局部过热的共同作用。

局部抑制剂缺乏。在大约20 ℃的时候，GAA开始装罐，当时罐的温度大约为 6 ℃，此时罐车底部的加热盘管也未工作，等于或低于其凝固温度，因此进入的第一批 GAA 被冷却凝固。由于抑制剂不溶于凝固的单体，抑制剂与固体GAA发生分离，因而无法发挥抑制作用，物料层很快附着到盘管上。GAA的凝固也有可能是因为连着蒸汽—水的加热盘管里只有6 ℃的冷水循环。

局部过热。由于罐中加热盘管入口的单一性，入口温度很可能是60 ℃或70 ℃，因此先融化的但没有被抑制的GAA达到了相同的温度。在这种没有抑制剂的热刺激下，聚合反应开始，GAA 的温度慢慢升高，到达临界点，在临界点处即使存在抑制剂也不能阻止聚合反应。

AZM热分解 可燃气体积聚爆炸

1997年5月8日，美国阿肯色州西海伦娜巴特洛包装公司（BPS）储存的杀虫剂发生爆炸事故，毁坏了一栋公司建筑，3名消防人员在爆炸中丧生，17 人受伤。

巴特洛包装公司正在重新包装由MFC公司生产的杀虫剂——AZM（谷硫磷）50W，包装形式有散装，也有袋装。重新包装的操作，需要使用2个往复式空气压缩机。压缩机均位于原建筑的南侧，与1995年建造的新仓库相对。压缩机排气管穿过新仓库的北墙进入共同总管。这条总管有4.5 m长，在水泥地以上近1.8 m。

1997 年5月8日早晨，装满AZM 50W的卡车，大概26袋，每袋约726 kg，被卸放到新仓库。这些装有AZM 50W的袋子被叉车司机放在位于新仓库墙边的压缩机总管的对面。堆放的AZM 50W散装袋是地面上压缩机总管高度的2倍（即约3.6 m），袋子由于倾斜与墙面和管道接触。

午休后，叉车司机发现新仓库里冒出浓烟。由于烟雾很浓，他进不了大楼。接着他拉响了警报，并通知同事撤离。当消防人员赶到现场时，他们首先确认所有员工都在，并向巴特洛包装公司管理人员询问化学品安全数据说明书（MSDS）。当4名消防人员准备进入大楼时，爆炸发生，摧毁了一面墙壁，致使3人死亡。

美国环境保护署（EPA）和美国职业安全与健康管理局（OSHA）调查确定：一些袋装AZM 50W被放置在压缩机总管的对面。在类似情况下的试验表明，该管线的温度高于149 ℃。

AZM热分解会释放出黄色的烟雾和可燃气体。事故发生后进行的试验表明，该产品在高于100 ℃时迅速分解，在高于170 ℃时立即分解。化学品安全数据说明书中没有显示可燃气体释放的可能性。

可燃气体积聚在仓库里被点燃而引起爆炸，这可能是在当地消防部门要求电力公司切断电源时发生的。

调查报告还指出，巴特洛包装公司没有相应的规程来确保不相容物质的分离，仅仅依靠生产商提供的化学品安全数据说明书。

搅拌器内混合物遇水爆炸

1995年4月21日，美国新泽西州罗迪市纳普科技公司一员工来上早班时闻到一股强烈的臭鸡蛋气味，并看到搅拌器冒出白烟。据了解，该搅拌器在前一天混合了亚硫酸氢钠、铝粉、碳酸钾和苯甲醛，以生产一批约3.8 m3金沉淀剂。

工厂人员已被疏散，但一些操作工返回建筑物中倾倒这批产品，工厂消防人员带着消防水龙带进入支援。

7时47分出现嘶嘶声，紧接着发生剧烈爆炸，造成5人死亡，4人受伤。灭火过程中，荧光素（一种明亮的绿色染料）和其他化学品污染了径流，下游长达2 m范围内的鱼全部死亡。

亚硫酸氢钠和铝粉与水的放热反应以及它们的分解、氧化反应均可导致爆燃。因此，美国环境保护署和美国职业安全与健康管理局调查组重点寻找流进搅拌器的水源。用于该批次产品的搅拌器装配有双混合器、真空管与供水管，其中供水管通过一个用水冷却的石墨密封件连接到混合器的外壳上。

调查组发现，这种密封方式会使少量水慢慢渗入搅拌器，经过几个小时后会引起一系列的放热反应。事故的早期迹象（不寻常的气味、鼓泡、压力上升等）没有被发现，事故前夕，员工试图通宵完成这批本应不超过1 h就可完成生产的产品。

亚硫酸氢钠分解产生了二氧化硫、硫化氢和更多的水，反应一旦发生，就一直自动进行。反应产生足够的热量引发铝粉与其他成分迅速反应，并产生更多的热量。紧急情况下操作人员试图卸载搅拌器中的反应物，导致可燃气体与空气接触，被点燃后引发爆炸。

3起事故总结

风险评估与管理

罗门哈斯公司在关于GAA罐车爆炸事故的报告中总结道：在我们已有的认识中存在许多分歧和差异。应该着手进行进一步的研究与开发，在这起事故的基础上，尽快地学习经验和教训。

针对巴特洛包装公司仓库爆炸事故，美国环境保护署和美国职业安全与健康管理局报告指出：MFS（AZM 50W生产商）和巴特洛包装公司没有充分地认识与AZM相关的危害。

关于纳普科技公司搅拌器爆炸事故，美国环境保护署和美国职业安全与健康管理局报告指出：过程危害分析不足，而且没有采取恰当的预防措施。

重大事故隐患管理

以上例子中，重大事故的隐患被大大低估或被完全忽略。

在纳普科技公司搅拌器爆炸事故中，即使员工知道并且多次事故数据表明其中的亚硫酸氢钠和铝粉会与水反应（美国环境保护署和美国职业安全与健康管理局报告列出了数十个，纳普科技公司并却不了解），但是没有人注意到搅拌器使用时（水冷密封和冷却夹套之间）存在漏水的可能。

变更管理

巴特洛包装公司建立新仓库时产生了变更，这应当视作一次对“危险品储存区热管的潜在危险性进行评估，并制定规程对存储过程进行管控”的机会。

保护系统

在罗门哈斯公司GAA事故中，操作人员无法知道水或GAA的温度。他们只能通过触碰来检查从加热盘管出来的水是热的还是不热。更糟糕的是，公用系统压力的改变没发出任何警报，这可能影响了操作人员做出判断。

员工能力与操作规程

在上述所有案例中，危害分析不完整或根本就没有做，导致操作人员处理操作不恰当，工厂对他们可能面临的潜在问题也没有进行培训或培训不充分。

纳普科技公司搅拌器爆炸事故是一个操作人员试图修正偏差却不了解情况，并且没有详尽的说明书指导操作人员何时和如何触发紧急停车系统的典型案例。

应急响应

在巴特洛包装公司仓库爆炸事故中，美国环境保护署和美国职业安全与健康管理局的报告质疑消防部门在生命受到威胁并且有许多不确定因素（有许多化学品、不确定燃烧产物危害）的情况下进入大楼。同样，纳普科技公司事故中倾倒搅拌器中的反应物的决定不明智，员工没有被培训或被告知使反应物与空气接触将会发生爆炸。

编辑 秦运巧