超疏水材料制备及其在油水分离中的应用研究进展

邱文莲，贾伟灿，徐 都，刘 滨，沈 烈

（1.高分子合成与功能构造教育部重点实验室，浙江大学高分子科学与工程学系，浙江杭州 310027；2.杭州星华反光材料有限公司，浙江杭州 311116）

超疏水材料制备及其在油水分离中的应用研究进展

邱文莲1，贾伟灿2，徐 都1，刘 滨1，沈 烈1

（1.高分子合成与功能构造教育部重点实验室，浙江大学高分子科学与工程学系，浙江杭州 310027；2.杭州星华反光材料有限公司，浙江杭州 311116）

仿生界面油水分离材料的研究主要集中在超疏水超亲油材料，其具有高吸油能力和油品回收方便快捷等特性。本文评述了近几年超疏水材料制备及其在油水分离中应用的研究进展。

超疏水;超亲油;油水分离

1 引 言

超疏水材料是指材料表面与水的接触角大于150°而滚动角小于10°的材料［1］，构造超疏水表面主要有两种途径［2］：在具有微纳米粗糙结构的表面修饰低表面能物质［3］;在具有低表面能的物质表面构造微纳米粗糙结构［4］。超疏水材料可以应用在自清洁、防雾、抗冰、减阻和油水分离等领域，原油泄漏事件的频发使得超疏水材料在油水分离上的应用受到广泛关注，而仿生界面油水分离材料具有高吸油能力和快捷回收油品的性能，其研究得到快速发展。应用到油水分离中的超疏水超亲油材料最主要分为超疏水分离网膜材料和超疏水三维多孔吸附材料。

2 超疏水分离网/膜材料

应用在油水分离过程的超疏水超亲油膜材料的基体多为金属和纺织物等网膜材料。在网膜表面修饰低表面能物质和构造微纳二元粗糙结构，其中大部分的构造方法是在网膜表面包覆纳米粒子层，得到超疏水超亲油网膜材料。

国内最早研究仿生界面的江雷课题组［5］在2004年首次报导了能应用于油水分离的超疏水超亲油不锈钢网膜的研究。使用简便的喷涂法，在网孔直径约为115μm的不锈钢网面涂覆低表面能聚四氟乙烯乳液，经高温处理后，网表面形成微米级的球-块状凸起的聚四氟乙烯薄膜（如图1所示），测得与水的接触角为156.2±2.88°，而油接触角仅为0±1.3°，可以作为过滤膜实现油水分离。该方法简便，可以大规模制备。除了喷涂法，江雷课题组［6］还用浸渍提拉法制备了超疏水超亲油不锈钢网膜。首先，将不锈钢网在氧化锌溶胶中进行三次浸渍提拉，然后在420℃高温下退火，使网面生长厚度为100～200nm的晶种层，接着用硝酸锌溶液浸泡处理，在黑暗条件下存储两周，得到表面构筑了定向氧化锌纳米棒的不锈钢网，粗糙的表面使不锈钢网获得超疏水性。网孔尺寸和微纳二元粗糙结构是影响不锈钢网油水分离效果的关键因素，网孔尺寸低于或高于50μm，气-水界面间的空气量不足以支撑水滴，导致不锈钢网的超疏水性下降;直径为50～150nm和长度大于36nm的氧化锌纳米棒所构造的微纳米粗糙表面能使不锈钢网获得较好的超疏水性，符合Cassie模型。该方法的缺点是制备条件苛刻，过程较复杂。

图1 超疏水超亲油不锈钢网的扫描电镜图 （a）低倍下观看的网表面;（b）放大后观察网表面，球状的Ⅰ和块状的Ⅱ清晰可见;（c）（d）高倍下观察球块，上面分布着纳米级小坑Fig.1 SEM images of the coating mesh film prepared from a stainless steel mesh with an average pore diameter of about 115mm（a）Large-area view of the coating mesh film;（b）enlarged view of the coating mesh film（the microstructured ball-Ⅰand blocklikeⅡmorphology is evident）;（c）and（d）higher-magnification images of the balls and blocks observed in（b），in which the nanostructured cratersⅢcan be clearly observed

使用无机纳米粒子修饰金属网，是常见的制备超疏水网膜的手段。氮化硼具有良好的电绝缘性、化学稳定性和抗氧化性，陈华等［7］利用气-液-固态生长法（球磨和高温退火），使氮化硼纳米管垂直生长在不锈钢网表面，构筑粗糙的表面形貌，使不锈钢网具有超疏水性。由于不锈钢网的铁元素对氮化硼纳米管的生长起催化作用，因此氮化硼纳米管可以较好地固定在不锈钢网表面，使网膜具有比较好的稳定性。氮化硼-不锈钢网能高效分离油水混合物，重复使用性好，过滤油水100次仍能保持高分离效率。除了利用无机纳米粒子来构造粗糙的表面结构，还可以利用它们的一些特性，使超疏水分离膜同时具备其他功能。二氧化钛具有光催化性质，可以将水中的有机污染物矿化为小分子，达到净化水的效果［8］。冯琳等［9］在铜网的上下层分别覆盖纳米二氧化钛，构筑微纳米多级结构，随后用磷酸正十八酯对下表面的二氧化钛进行修饰，获得超疏水性。所制备的双层二氧化钛基铜网，可在下表面分离互不相溶的油水混合物，实现油水分离。接着，在紫外光照下，二氧化钛通过光催化反应可以同时降解磷酸正十八酯和水中的可溶性污染物，超疏水铜网变为超亲水，净化的水渗透铜网从而被收集。但磷酸正十八酯价格昂贵，该方法难以工业化。徐钟凯等［10］利用置换的方法在金属铜网表面沉积银镀层以使其表面粗糙化，然后在十二烷硫醇/乙醇混合溶液中浸泡，进行低表面能物质的表面修饰，制备出接触角达到约150°的超疏水铜网。利用超疏水表面的电致润湿特性，设计此铜网作为智能电池的关键部件—电解液隔板。

除了制备超疏水超亲油金属网，还可以通过修饰纺织物表面来制备油水分离效果优异的超疏水分离膜。周晓燕等［11］先用含氟烷基硅烷PTES（苯基三乙氧基硅烷）处理棉布表面，然后将棉布放入苯胺气体中，在棉布表面沉积苯胺并聚合成聚苯胺（PANI），形成纳米颗粒布满表面，微纳多尺度的粗糙结构使棉布获得超疏水性，接触角为156±2°。超疏水棉布具有优异的油水分离功能（图2），同时具有良好的湿度稳定性、酸碱稳定性、耐磨性以及机械稳定性，与800目砂纸摩擦600次或拉伸断裂后，接触角仍大于150°，分离效率高于93％。Cortese等［12］先将棉布织物用氧等离子体处理，在棉布表面构造出布满纳米凸起的粗糙结构，接着通过化学沉积法在上面沉积一层厚度约500nm的类金刚石碳层，得到可以高效分离油水混合物的超疏水棉布，对植物油、汽油、柴油和原油等油品的分离效率高达99％。超疏水棉布具有良好的酸碱稳定性、湿度稳定性以及水洗稳定性，浸泡在强酸碱溶液72小时、在相对湿度为95％且温度高达120℃的条件下72小时，接触角仍高于160°，水洗20次后接触角高于150℃。该超疏水棉布还可以作为油吸附材料，但缺点是吸附量较小，只能吸附自身重量1.2～4.1倍的油或有机溶剂。

张俊平等［13］使用甲基三氯硅烷，通过化学气相沉积法在聚酯纺织品上生长有机硅纳米丝，使纺织品具有超疏水性和超亲油性，可以作为分离膜将油和水分离，水被分隔在膜上面而油穿过膜孔流下，实现油品的回收利用。将超疏水超亲油纺织品包裹普通海绵制成吸油装置，置于油水混合物中可吸附原油，达到油水分离的目的（图3）。鉴于纳米硅丝缺乏良好的机械稳定性，张俊平等［14］在此工作基础上进行改进，采用简单的浸渍法，使聚酯材料表面覆盖含疏水二氧化硅纳米粒子的有机硅烷薄层，得到稳定性较好的疏水亲油聚酯材料，可分离或吸附多种油类物质，经砂纸打磨200次、刀切割或浸泡在柴油、汽油90天后，仍能保持超疏水性，可以大规模制备，具有良好的工业化应用前景。

图2 （a）超疏水棉布的油水分离示意图;棉布修饰前（c）、后（b）的油水分离照片Fig.2 （a）Schematic representation of the separation process for hexadecane-water mixture using the superhydrophobic cotton fabric.Images after pouring the hexadecane-water mixture onto the superhydrophobic fabric（b）and the raw fabric（c）

图3 （a）水柱从疏水亲油纺织品表面弹开;（b）选择性地从水面吸附原油;（c）棉布修饰前后对油的吸附;（d）未修饰棉布吸附回收的油;（e）修饰后棉布吸附回收的油Fig.3 Images of a jet of water bounce off the coated bag（a），selective absorption of crude oil from water（b），coated and uncoated bags after oil absorption（c），oil absorbed by the uncoated bag（d），and oil absorbed by the coated bag（e）

虽然超疏水分离网/膜能够有效分离油水混合物，但是以过滤的方式进行分离，意味着分离前得先将油水混合物收集，这对于处理大面积的油水污物极其不便。因此，科研工作者逐渐把目光放到超疏水超亲油吸附材料上。

3 超疏水超亲油多孔吸附材料

相对于网膜材料，多孔吸附材料因其高孔隙率、低密度和良好的回弹性，不仅能够方便地吸附和存储油品，而且通过挤压等方式实现油品回收利用也十分便捷，材料可以重复使用，在实际应中更具优势。曾泽延等［15］采用相分离的溶剂热法合成了具有微米和纳米级粗糙结构的多孔性聚二乙烯基苯有机固体材料，具有超疏水、超亲油的特性，可吸收10倍于其重量的植物油或矿物油，将其用于油类有机物与水的分离，可实现对水面浮油、水中分散油等的吸附脱除。

超疏水多孔吸附材料在油水分离应用中，使用最广泛的基体是聚氨酯海绵/泡沫。潘钦敏等［16］将聚氨酯海绵刻蚀后，经过光敏处理、活化处理、化学沉积和置换反应，在海绵上覆盖银层，得到的海绵可以吸取多种油类物质至自重的13倍，通过简单的挤压操作就能将吸附的油类回收利用，海绵可经受多次吸附和挤压过程，同时具备优异的超疏水稳定性，漂浮在氯化钠溶液、p H值3～13的溶液19个小时后仍保持接触角分别为168°和150°以上，。但该方法制备过程较复杂。潘钦敏等［17］还采用简单的溶液浸泡法修饰海绵，在海绵表面包覆三氯甲基硅氧烷，干燥后得到粗糙的多孔海绵（图4），水接触角为157°而油在滴落瞬间被海绵吸附，具有超疏水超亲油性质以及良好的化学稳定性和力学稳定性，可重复使用300次以上。

图4 海绵扫描电镜图以及水流冲击在未处理及处理后的海绵表面Fig.4 SEM images of the sponges treated with 0.5％（v/v）methyltrichlorosilane under RH=30％;a water column squirted on a piece of pristine sponge and superhydrophobic sponge

碳材料也被广泛应用到超疏水材料的制备上。王志逢等［18］利用聚二甲基硅氧烷的疏水性及碳纳米管的纳米尺寸，通过浸渍法使聚氨酯海绵表面涂覆碳纳米管/聚二甲基硅氧烷，热固化后得到水接触角为162±2°而油接触角接近0°的超疏水超亲油海绵，该海绵能吸附有机溶剂及油类物质达自重的15～25倍。将海绵与真空系统连接，可以连续地从水面吸附并收集有机污染物和油品。如图5所示，超疏水海绵还可以分离油包水型乳液，分离后油的纯度达99.97％以上。

图5 碳纳米管/聚二甲基硅氧烷涂覆的聚氨酯海绵分离油包水型乳液（a）分离后三种油品的纯度;（b）水-十六烷乳液分离前和分离后的照片Fig.5 Using the CNT/PDMS-coated PU sponge in the demulsification and separation of surfactant-free water-in-oil emulsions（a）Oil purities of three kinds of filtrates collected from their emulsion.（b）Photographs of the surfactant-free water-in-nhexadecane emulsion before and after separation

王朝阳等［19］以密胺海绵为多孔基体，均匀地浸润甲苯后在空气中燃烧，不完全燃烧过程会使海绵产生大量的碳纳米粒子，形成微纳二元粗糙结构，得到超轻疏水阻燃海绵（UHF sponges），密度较低，为9～13mg/cm3，疏水性及亲油性好，水接触角为149°，而油接触角为0°。该疏水亲油海绵能够吸附多种有机溶剂和油，吸附容量为自重的58～148倍，通过蒸馏、燃烧或挤压的方法能够回收或利用所吸附的油，此外，海绵还具备良好的阻燃、压缩和自清洁等性能。在甲苯中加入四氧化三铁后再浸润海绵进行燃烧，可得到具有磁性的疏水海绵。该研究工作首次提出原位碳沉积法，工艺简单可控，可以进行大规模制备。但缺点是使用了甲苯等毒性较大的有机溶剂。

海绵状的泡沫镍是一种低密度而孔隙率高达98％并具有三维网状结构的新型功能材料，董晓臣等［20］借助泡沫镍的多孔结构，利用化学气相沉积法分两次在镍上面生长石墨烯和碳纳米管，然后用酸将镍刻蚀移除，构造了具有3D网状结构的石墨烯-碳纳米管杂化泡沫，密度较低，具有超疏水超亲油性（图6），可用来吸附油类物质及有机溶剂，吸附量为自重的80～130倍。以泡沫镍为模板的缺点是需要用酸将其刻蚀移除，于是有学者提出用其他多孔材料为模板制备超疏水材料。Choi等［21］利用糖的水溶性，提出一种以糖块为模板制备PDMS多孔海绵的对环境友好的方法，得到能够吸附油品的油水分离材料。该方法简单可控，可加工成各种形状，具有多次重复使用性，而缺点是吸油率比较低，对机油的吸附量只有5倍，对氯仿的吸附量也只能达到11倍。

图6 将水（a-c）和压缩机油（d-f）滴在石墨烯-碳纳米管杂化泡沫上Fig.6 Video snapshots of the wetting behaviour of a water droplet（a，b，c）and a compressor oil droplet（d，e，f）placed onto the surface of a graphene-CNT hybrid foam

2004年，石墨烯材料的出现在世界引起了轰动，迅速成为研究热点，不少科研工作者将石墨烯材料应用到超疏水材料的制备中。Singh等［22］采用化学气相沉积法在镍泡沫上沉积碳原子层和PDMS薄膜，然后通过化学刻蚀法将镍泡沫除去，用热丙酮溶解PDMS，得到三维网络结构的石墨烯泡沫，最后包覆一层特氟龙。石墨烯泡沫拥有良好的超疏水性，接触角约163°，密度低至5mg/cm3，孔隙率高达99.7％。Nguyen等［23］通过简单的提拉法，在三聚氰胺海绵表面覆盖疏水的石墨烯纳米片层，使接触角为0°的超亲水海绵转变为接触角达162°的超疏水海绵，用作吸油材料，可以吸取油品或有机溶剂至自身重量的54～165倍。此外，石墨烯纳米片层海绵具有优异的p H稳定性，在p H值为2～14的溶液中漂浮12个小时后仍保持水接触角150°以上。高超课题组［24］利用全碳材料获得了超轻气凝胶，先冷冻干燥含碳纳米管和片状氧化石墨烯的溶液，随之在肼蒸气中将氧化石墨烯还原为石墨烯，如图7所示，在扫描电镜下可以观察到纠缠的碳纳米管像面条一样覆盖着石墨烯。超轻气凝胶密度低至0.16mg/cm3，100cm3的圆柱体气凝胶能用狗尾巴草支撑。高孔隙率（约99.9％）使该气凝胶具备优异的吸油能力，吸附容量为自重的215～913倍，吸附效率远远高于传统的油吸附材料。

利用超疏水多孔材料搭建装置，可以实现大规模的连续分离油品，俞书宏等［25］提出了该设想，利用多孔的疏水亲油材料（PHOM）搭建了可以在水面连续分离收集油的装置（图8）。先通过浸渍法在聚合物海绵上覆盖二氧化硅/聚二甲基硅氧烷薄层，得到多孔疏水亲油海绵后，将海绵与管子、自吸式泵组合在一起，搭建了能在油水表面连续收集油的装置，通过仿海水模拟以及油水分离测试，证明了装置的可操作性。该装置能连续式地收集油，关键在于当外部给予PHOM吸力时，PHOM油-气和油-水界面的毛细力能随之调整，油能被PHOM连续地吸附并经过管道输送到收集器中。该装置能连续12个小时吸取柴油而油流动通量无明显减小。

图7 超轻气凝胶的微观结构及其吸油性Fig.7 Macroscopic，Microscopic structures and the oil absorption properties of UFAs

图8 多孔的疏水亲油材料与泵组合成油收集装置Fig.8 A pumped PHOM device for oil spill remediation

4 结 论

目前，关于油水分离超疏水材料的研究取得了一系列进展，不仅可以在实验室条件下制备，还往规模化及设备化方向发展，取得不错的成果。当然还存在一些问题：①分离或吸附的油水混合物一般为不互溶油水，而关于分离乳化剂型油水混合物的研究鲜有报道。分离乳化剂型油水混合物必须先破乳，而关于破乳机理至今还未有详细的探讨。②距离产业化还有一定距离，现阶段所获得的超疏水材料在实验室测试条件下稳定性较好，但从制备方法来看，通过涂覆、沉积等方法所构造的微纳米粗糙表面，遇到实际污水中存在的固体颗粒、无机盐及其他有机分子时的稳定性如何，对分离效果又有何影响，还需进一步探索。有关油水分离超疏水材料的研究将会围绕这些问题展开，人们会更深入地了解其机理及作用，将超疏水材料更好地应用到实际生活当中。

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progress in Fabrication of Superhydrophobic Materials and Their Application in Oil-water Separation

QIU Wen-lian1，JIA Wei-can2，XU Du1，LIU Bin1，SHEN Lie1
（1.MOE Key Laboratory of Macromolecular Synthesis and Functionalization，Department of polymer Science and Engineering，Zhejiang University，Hangzhou 310027，China;2.Hangzhou Chinastars Reflective Materials Co.，Ltd.，Hangzhou 311116，China）

Biomimetic interfaces of oil-water separation materials research mainly focused on the superhydrophobic and superoleophylic materials，which have the excellent abilities of oil adsorption and oil recovery.The review highlights the latest progress of preparations of superhydrophobic material and their application in oil/water separation.

superhydrophobic;superoleophylic;oil-water separation

TB34

A

10.14136/j.cnki.issn 1673-2812.2016.03.036

1673-2812（2016）03-0508-05

2015-04-07;

2015-06-10

浙江省自然科学基金项目资助（LY13E030001）

邱文莲，硕士研究生，主要从事功能高分子材料的研究。E-mail：qiuwenlian@zju.edu.cn。

沈 烈，副教授。E-mail：shenlie@zju.edu.cn。