Bi2Te3柔性热电薄膜发电器件

汪 韧，刘玉梅，何少云

（1.邵阳学院机械与能源工程系，湖南邵阳 422000；2.珠海佳一电子技术有限公司，广东珠海 519000）

Bi2Te3柔性热电薄膜发电器件

汪 韧1，刘玉梅1，何少云2

（1.邵阳学院机械与能源工程系，湖南邵阳 422000；2.珠海佳一电子技术有限公司，广东珠海 519000）

在几种形状不同的柔性电路板上磁控溅射Bi2Te3薄膜，温差测试之后进行结构的优化设计。在给予一定温差条件下，测量优化设计后的柔性热电薄膜在退火前后的输出电压和电阻率，并提出了改进措施。研究表明：优化后的柔性热电薄膜相较之前有很大的改善;柔性热电薄膜输出的电压与提供的温差近似呈线性关系;在温差为200K时，输出电压为310m V，电阻率为0.792mΩ·cm;200℃/h真空退火后，输出电压增大到368m V，电阻率也同时增大，达到0.869mΩ·cm。

柔性热电薄膜;优化设计;温差;Bi2Te3

1 前 言

随着能源危机的日益严峻，迫切需要积极推进和提倡使用洁净的可再生能源，特别是重视可再生能源新技术开发与产业化投资相结合，以降低再生能源的利用成本［1］。热电材料是一种能够实现热能和电能直接相互转换的绿色环保型功能材料，以半导体热电材料制造的温差发电机只要有温差存在就能发电，具有清洁、无噪音污染和无有害物质排放、寿命长、坚固、可靠性高、稳定等一系列优点，是适用范围很广的绿色环保型能源［2，3］。

目前，热电发电器件的研究重点正朝着实用性、耐用性和可靠性的方向发展。近几年，柔性热电薄膜器件因成本低、抗折弯、耐用性强、适用范围广等特点而引起了科研人员的注意，具有极广阔的应用前景［4］。国内对热电发电的研究还几乎是一片空白［5］，到2012年对热电薄膜材料和器件方面的研究仍处于起步阶段［1］。国外的Mizoshiri等［6］利用溅射法在PI基底上制作由Sb2Te3-Bi2Te3热电偶对构成的柔性热电器件。Francioso等［7］在PI基底上溅射了100个Sb2Te3-Bi2Te3热电偶对组成柔性热电器件，可以用来为低功耗生物计量传感器供电。Weber等［8］在厚为12.5μm、宽为10mm、长为1.8m的PI基底上制备了900个热电偶对，并将其卷成螺旋状即得到卷式结构的器件。本文通过磁控溅射在几种不同形状的柔性电路板上溅射Bi2Te3薄膜，比较后提出优化方案。提供一定的温差，测量在不同溅射时间的条件下的输出电压和电阻率，并提出相应的改进措施。

2 试验方法

利用磁控溅射镀膜机（SPK-503）将Bi2Te3薄膜溅射在不同形状的柔性电路板上。所用的靶材为Bi2Te3合金，纯度为99.99％，尺寸为Φ120mm×5mm;所用的柔性电路板处理流程为：①浸在稀释的铬酸中1h，②超声波（溶液为皂液）清洗30min，③去离子水清洗，④用烘箱在80℃烘干。本实验充Ar前压强为4×10-4Pa，充Ar后压强稳定在0.4Pa，溅射功率为40W，基片台转速为20r/min。通过控制溅射时间来制备不同厚度的Bi2Te3薄膜的柔性电路板，采用ST2253型数字式四探针测试仪（配SZT-C型快速恒压测试台）测量退火前后薄膜的电阻率;用自制温差测试夹具测量在一定温差条件下的输出电压;用8340DC型霍尔测试系统测量薄膜的载流子浓度;用JXA-8100型扫描电子显微镜（SEM）观察薄膜退火前后的形貌。

3 实验结果与讨论

3.1 不同柔性电路板的比较

图1是不同形状的柔性电路板（简称FPC），在上面溅射一层Bi2Te3薄膜（溅射的时间为20min），得到6种不同形状的柔性热电薄膜，如图2所示。将这6种热电薄膜放在温差测试夹具（提供温差）中进行检测，测试结果见图3。从图3中可知：对于单一柔性电路板而言，电压与温差之间近似呈线性关系，符合Seebeck效应;对于不同柔性电路板而言，在提供了相同温差的情况下，输出端的电压（F）＞（C）＞（B）＞（A）＞（D）＞（E）。

图1 不同形状的FPC Fig.1 Different shapes of FPC

材料的Seebeck系数可以表示为：

其中：ξ是简约费米能级，s为散射因子。由式（1）可知载流子的浓度变化对Seebeck系数影响很大。对溅射后的薄膜测量其载流子的浓度，如表1所示，表中不同样品的载流子浓度与上述输出端的电压呈反比：载流子的浓度越大，输出端的电压越大。由于在不同形状的柔性热电薄膜上溅射的Bi2Te3中载流子的散射不一样，Seebeck系数随着载流子浓度的增大而减小，从而导致相同的温差下，得到不同的电压。

表1 不同样品下的载流子浓度Table 1 Carrier concentration in different samples

3.2 优化后的Fp C发电性能

目前性能最佳的柔性器件采用的材料是（Bi，Sb）2Te3类合金，其单个热电偶对在1K的温差下可输出0.1～0.3m V的电压;在内阻足够低的条件下，单个热电偶对在1K温差下的输出电压与热电材料的Seebeck系数相等;增加热电薄膜的厚度能够有效地降低热电偶对的内阻，进而提高器件的输出电压［10］。对比上述不同柔性热电薄膜，对其进行相应的结构优化。（D）和（F）中有明显的转接口，不利于输出电压的提高;（A）的结构是很规则的蚀刻后形成的，没有冷端和热端的结构;（B）中虽然有提供温差的结构，但是过于窄小，不利于温差的供给;（C）和（F）的输出电压虽较其他结构高，但是柔性热电薄膜的间距过大，材料的利用率偏低。图4是优化后的FPC，其冷端与热端之间的距离以及彼此间距设计更加合理，减少热传递，有利于提高温差，对发电更加有力;并且旁边增设一些孔洞，一方面让每片独立的柔性热电薄膜能够通过金属化孔（用化学镀和电镀的方法使绝缘孔壁上镀上一层导电金属使之互相可靠连通的工艺）进行串并联的连接，另一方面也有效地解决了因个别金属化孔镀层存在空洞导致未连接的困扰，设计更为巧妙。图5是溅射20min的薄膜退火前后的形貌图，上图中明显可见在溅射过程中薄膜上有一些孔洞缺陷，而下图中则是经过退火后的形貌图，可见薄膜表面的缺陷因退火加快分子之间运动向周围扩散而消除。对退火前后的薄膜进行温差测试和电阻率检测，结果如图6和图7所示。由图可知在温差200K的情况下，输出电压更优于之前设计的FPC结构;同时在温差200K时，输出端的电压由退火前的310m V增加到368m V。正是由于退火后晶界微孔缩小，获得了结晶所需要的能量，结晶度得到了优化，输出的电压就会增加。从图7中可知随着溅射时间的增加，电阻率逐渐减小，这是由于随溅射时间的增加，薄膜厚度也会增加，从而减少了电子在界面的散射。但是退火后，电阻率由0.792mΩ·cm增加到0.869mΩ·cm，这是载流子浓度和迁移率来决定的：退火过程中，载流子散射的平均自由时间变小，受晶格散射的作用力加剧，虽然载流子获得的能量有所增加，但迁移率相较退火前有所降低，两者叠加后表现为电阻率增加。

图2 镀有Bi2 Te3的FPC Fig.2 FPC with coating Bi2 Te3

图3 不同FPC的电压Fig.3 Voltage of different FPC

图4 优化后的FPCFig.4 FPC after optimization

图5 退火前后的形貌图（上图为退火前形貌）Fig.5 Topography of before and after annealing

图7 退火前后的电阻率比较Fig.7 Resistivity of before and after annealing

3.3 改进措施

3.3.1 增加界面效应 在上述试验过程中只是对单一的Bi2Te3薄膜进行了研究，可以尝试用一些金属或者半导体材料对薄膜进行掺杂。Bi2Te3在沉积过程中会依托掺杂晶粒的生长，对薄膜本身的结构产生显著的影响;在界面处彼此之间的扩散改变着相互间的结构和性质，强烈的界面散射对薄膜本身的Seebeck系数会产生很大的影响。

3.3.2 柔性热电薄膜上兼有P、N结串联 重新设计一种柔性电路板，在上面溅射一层P型和N型相间的Bi2Te3薄膜。范平等［11］根据热电薄膜材料特性和总结以往热电器件存在的不足，提出了一种在基片上镀制P型热电材料薄膜层、绝缘材料薄膜层和N型热电材料薄膜层从而形成一个三层膜的PN结，来形成温差电偶。本试验的柔性电路板上溅射的Bi2Te3薄膜之间无需一层绝缘材料，设计的FPC将溅射得到的P、N结串联通过Cu直接导通，而彼此之间的间隙是将PI上的Cu蚀刻掉，自然而然就起到绝缘的作用。

4 结 论

1.通过对不同的柔性热电薄膜进行温差测试，经过对比之后进行结构的优化设计，设计了一种性能更优的柔性热电薄膜。

2.柔性热电薄膜输出的电压与提供的温差近似呈线性关系;柔性热电薄膜的输出电压和电阻率在退火后都有所增加。

3.提出了两种提高柔性热电薄膜性能的方法：①溅射一层金属或者半导体材料，增强界面效应;②重新设计柔性电路板，在上面溅射P型和N型相间的Bi2Te3薄膜，使发电效率更高。

［1］汪韧，刘玉梅，何少云，等.电化学沉积Bi2Te3薄膜及其发电器件的制备［J］.材料科学与工程学报，2015，33（4）：605～608.

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［5］何元金，陈宏，陈默轩.温差发电——一种新型绿色的能源技术［J］.工科物理，2000，10（2）：36～41.

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［11］范平，张东平，梁广兴，等.一种温差电池的制作方法［P］.中国：ZL200910105173.9，2009.

power Generation Device of Bi2Te3Flexible Thermoelectric Thin Film

WANG Ren1，LIU Yu-mei1，HE Shao-yun2
（1.Shaoyang University mechanical and energy engineering，Shaoyang 422000，China; 2.Zhuhai Jiayi Electronic Technology Co.，LTD.，Zhuhai 519000，China）

Bi2Te3thin films were fabricated on flexible circuit boards of several different shapes by magnetron sputtering，then followed was the temperature difference test to optimize the structure design. Giving a certain temperature difference conditions，the output voltage and the resistivity of thermoelectric thin film after optimized design were measured before and after annealing，and improvement measures were proposed accordingly.Studies have shown that：The performance of the flexible thermoelectric film after optimization has been greatly improved comparing to the previous;The output voltage and temperature difference of the flexible thermoelectric thin film are almost linearly related.At a temperature difference of 200K，the output voltage is 310m V，the resistivity is 0.792mΩ·cm;after 200℃/h vacuum annealing，the output voltage increases to 368m V，the resistivity is also increased up to 0.869mΩ·cm.

flexible thermoelectric thin film;optimum design;temperature difference;Bi2Te3

O417

A

10.14136/j.cnki.issn 1673-2812.2016.03.034

1673-2812（2016）03-0500-05

2015-05-10;

2015-06-30

湖南省邵阳学院研究生创新资助项目（CX2014SY017）

汪 韧（1989-），男，硕士研究生。E-mail：wrexcellent@163.com。