硝酸在改性氟塑料内囊内的渗漏行为

龚朝阳，程 璇，张 颖，郭亚涤

（1. 厦门大学材料学院材料科学与工程系，福建省厦门市 361005；2. 福建省特种先进材料重点实验室，福建省厦门市 361005）

硝酸在改性氟塑料内囊内的渗漏行为

龚朝阳1，2，程 璇1，2，张 颖1，2，郭亚涤1

（1. 厦门大学材料学院材料科学与工程系，福建省厦门市 361005；2. 福建省特种先进材料重点实验室，福建省厦门市 361005）

推进剂在改性氟塑料聚全氟代乙丙烯（F46）内囊内的渗漏不可避免，通过设计特定的装置，用浓硝酸替代推进剂，利用离子色谱检测存放不同时间后渗透出内囊的硝酸根离子的含量来评价内囊的防渗透性能，采用扫描电子显微镜对改性氟塑料膜的内表面进行表征。研究发现，随着浸泡时间的增加，硝酸根离子的渗透速率减慢并趋于平稳，由最初的每天约8 µg/g 下降到最后的约1 µg/g。氟塑料内囊的内壁表面被腐蚀，腐蚀物堵塞了自由体之间的间隙，从而导致硝酸渗透速度的降低。

聚全氟代乙丙烯 渗透 离子色谱 硝酸根离子

聚全氟代乙丙烯（FEP）是全氟丙烯与全氟乙烯的共聚物，俗称氟塑料46（F46），它是各种改性氟塑料中应用较广泛的一种，是氟塑料三大品种之一，最早是由美国的DuPont公司投入生产。常温下的F46呈半透明状，弹性良好，具有优良的稳定性和耐化学药品腐蚀性，它的力学性能、化学稳定性、电绝缘性、润滑性、不粘性、耐老化性能及不燃性均与聚四氟乙烯（PTFE）相类似［1］。F46突出的优点是加工性能比聚四氟乙烯好，可以用通常的热塑性塑料加工方法（如热压、注射、挤出、传递模塑等）制造各种形状的制品。目前，F46在航空航天方面也有应用，F46薄膜可用做航天器热控制系统的热控涂层［2-3］，也可利用F46制成航天用推进剂贮箱的内囊。

航天用推进剂具有强烈的氧化性、腐蚀性和高度的活性，同时由于氟塑料自身自由体之间间隙的存在，推进剂燃料会从这些孔隙向外渗透。由于强氧化推进剂燃料具有很强的毒性，本工作采用活性与之相似的浓硝酸来模拟它的渗透行为。利用离子色谱来评价硝酸在内囊内的渗透速度，通过扫描电子显微镜观测浸泡前后内囊表面形貌的变化，来分析渗透速率变化的原因。

1 实验部分

本研究涉及的F46内囊用由日本Daikin Kogyo公司购买的原料，采用中空吹塑成型的方法制备，内囊的壁厚为0.3～0.4 mm，形状见图1。在内囊内装入一定量的浓硝酸，密封后放入超纯水溶液中，内囊中硝酸的液面在超纯水溶液的液面之下。随着浸泡时间增加，硝酸会通过F46自由体之间的间隙向超纯水溶液中渗透，分别提取不同浸泡时间后的超纯水溶液，用离子色谱检测超纯水溶液中硝酸根离子的含量来评价渗透情况，采用日本岛津公司生产的LC-10AT型液相色谱仪，使用DZS-2A型阴离子抑制器，测试溶液中硝酸根离子的含量，测试条件为抑制电流0.09 A，液体流量为1.5 mL/min。利用LEO-1530场发射扫描电子显微镜（FESEM）观察F46内囊内表面浸泡前后的形貌。

图1 改性氟塑料内囊以及硝酸渗透实验装置Fig.1 Modified fluorine interal copsule container and anexperimental setup for nitric acid pemeartion test

2 结果与讨论

2.1 离子色谱分析

分别提取浸泡过内囊2天、3天、4天、5天、8天、11天和20天后的超纯水溶液，采用离子色谱技术对超纯水溶液进行检测，在现有测试条件下，硝酸根离子对应的离子色谱峰值在378 s左右出现，因此，只截取这一段时间的峰值进行比较。从图2看出：随着浸泡时间的增加，硝酸根离子对应的电导峰值逐渐增大，由于峰值对应的是溶液中离子的含量，因此可以知道，随着浸泡时间的增加，从内囊内渗透出来的硝酸的量逐渐增加。

图2 不同浸泡时间后超纯水溶液的离子色谱图Fig.2 IC curves of the ultra pure water after different time

为定量计算渗透出内囊的硝酸量，配置了不同浓度的硝酸根标准溶液，测试了它们的色谱图，结果见图3，根据图3可以得到色谱峰强与硝酸根离子浓度的关系图（见图4）。

图3 标准硝酸根离子色谱图Fig.3 Standard IC curves ofions

图4 色谱峰强与离子浓度关系Fig.4 Standard linear relation of IC peak value and ion concentration

从图4看出：色谱峰强（y）与离子浓度（x）大致成正比关系，线性方程近似为y=9.258 6x。这样，就可通过色谱峰强值，计算不同浸泡时间后超纯水溶液中硝酸根离子的溶液浓度值，从而计算出从内囊渗透出的硝酸的含量及渗透速率。从图5看出：在浸泡的第一天硝酸的渗透速率最大，在前5天硝酸的渗透速率随着浸泡时间的增加而迅速下降，由最初的每天约8 µg/g 下降到最后的约1 µg/ g，之后硝酸的渗透速率逐步减小而趋于平稳。

图5 渗透速率与时间关系Fig.5 Permeable rate as a function of time

2.2 表面形貌分析

为了解渗透速率降低的原因，对浸泡浓硝酸后的内囊内表面用扫描电子显微镜表征，得到浸泡20天后硝酸液面附近的表面形貌图。从图6看出：液面下的F46表面形貌与液面上的相差很大，液面上的较平整，而液面下的表面有被腐蚀的痕迹，表面有大量附着物。

图6 浓硝酸浸泡后改性氟塑料内囊的内表面形貌Fig.6 Inside surface morphology of the F46 membrane afterexposed to concentrated nitric acid

对腐蚀处进一步放大表征，结果见图7。从图7看出：装入浓硝酸一定时间后，在F46内囊的内表面产生了一系列附着物，这些附着物随机排列，部分阻塞了F46自由体之间的间隙，这样能够供硝酸向外渗透的通道减少，会使硝酸的渗透速率降低。这也证明了前面离子色谱的测试结果。同时，还发现这些附着物并没有完全占据内囊的内表面，仍有部分间隙可以供硝酸向外渗透，这也是超纯水溶液中硝酸根离子含量逐渐增大的原因。

图7 腐蚀后的改性氟塑料内囊内表面形貌Fig.7 Inside surface morphology of the F46 membrane after corrosion

3 结论

a）浓硝酸会向改性氟塑料F46内囊外快速渗透，随着浸泡天数的增加，渗透速率逐渐减慢后趋于稳定。

b）浸泡到硝酸的内囊表面被大量腐蚀物覆盖，说明F46也会被浓硝酸腐蚀。产生的腐蚀物覆盖在内囊内表面，一定程度上堵塞了内囊自由体之间的间隙，减缓了硝酸向外的渗透速率。

［1］ 许长清. 合成树脂及塑料手册［M］. 北京：化学工业出版社， 1993： 377.

［2］ 李春东，杨德庄，何世禹，等. 电子与太阳电磁射线综合辐照对Teflon FEP/AL光学性能的影响［J］. 强激光与粒子束，2002（6）：848-852.

［3］ Li Chundong ， Yang Dezhuang， He Shiyu. Effects of proton exposure on aluminized Teflon FEP film degradation［J］. Nuclear Instruments and Methods in Physics Research B，2005（234）： 249-255.

Permeability investigation of nitric acid in a tetrafluoroethylenehexafluoropropylene（F46）container

Gong Chaoyang1,2， Cheng Xuan1,2， Zhang Ying1,2， Guo Yadi1
(1. College of Materials, Department of Materials Science and Engineering, 2. Fujian Key Laboratory of Advanced Materials, Xiamen University, Xiamen 361005, China)

It is inevitable for possible permeation of corrosive chemical substances stored in a tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene （F46） container due to the spaces between the chain segments of F46. A specially designed device was used in this paper to investigate the permeability of nitric acid which was a substitute of corrosive chemical substance in an F46 container. An ion chromatogram （IC） was employed to examine the permeability of the container by detecting the changes in concentrations of nitrate ions during different periods of F46 membrane immersion in ultra-pure water. Surface morphologies of F46 membrane before and after the immersion were studied by scanning electron microscopy （SEM）. It is found that the permeable rate of nitrate ions is slow down and is virtually unchanged as the immersion time increase. The inside surface of F46 membrane corroded appreciably, which reduces the permeability velocity acid.

tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene （F46）；permeability；ion chromatogram； nitrate ion

TQ322.3

B

1002-1396（2016）01-0041-03

2015-08-17；

2015-11-06。

龚朝阳，男，1979年生，工程师，2006年毕业于厦门大学材料科学与工程专业，主要从事材料制备相关的研究。联系电话：（0592）2181898；E-mail：gcy@xmu.edu.cn。